让薛定谔的猫钻进1 nm的盒子！

王铁胜

2019-03-25

图丨侯经纬

为什么要把 Cat. 装进盒子？

就像薛定谔设想把猫哄到盒子里来研究猫的状态一样，把不同的物质装载到微小的孔洞中来研究环境对其结构和性能的影响，一直是一个备受关注的研究方向。作为一类由主体和客体构成的复合体系（host-guest system），提供孔洞的介质被称为主体（host），而被装进去的材料则被称为客体（guest）。

随着过去一百多年里人们对于无机纳米孔材料（例如分子筛/zeolite）的探索和开发，对于以无机纳米孔材料为主体的主-客体系的研究也应运而生。就像水可以被贮存在海绵中的微小孔洞一样，客体材料也可以填充在这些纳米孔材料的孔内。而 最近的三、四十年里，同时拥有有机和无机部分的杂化纳米孔材料（例如金属-有机框架材料/metal-organic framework，MOF）取得了空前的发展，相对应的主-客体系的研究也受到了人们的关注。

这类以纳米孔材料为主体的主-客体系的应用之一是催化，作为客体的催化剂可以很好地分散在孔材料中以实现高分散负载，孔材料还可以通过主体和客体的相互作用增强催化剂的性能；同时，分散在孔中的催化剂尺寸在纳米（十亿分之一米）尺度，催化剂材料自身的状态（例如能级/energy state、结构方面的特征等）可能会发生变化。这种现象被称为纳米限域效应（nano-confinement  effect）。

到底有多难？

然而，把客体材料装到直径为1 nm的孔内是一件很具挑战有时甚至是不可能的事情，更不要说如何精确地控制客体只装在孔 内而不会在孔外。犹如瓶颈一般，纳米孔的开口通常要比孔腔的直径要小，所以大于孔开口的物质很难进入孔内。因此，客体大多需要使用尺寸较小的反应物（例如前驱体）通过化学反应被合成在孔中。相关领域的同行形象地将这类主-客体系的制备形容为“瓶中造船”（ship-in-a-bottle，如《加勒比海盗》中被装在瓶子里的黑珍珠号）。由于人们对如何选择合适的反应物和反应条件的认识比较有限，以纳米孔材料为主体的主-客体系的制备往往基于经验和实验上的反复尝试。此外，一些过分剧烈的化学反应还会破坏主体的孔结构。

如何实现瓶中造船？

这篇发表在《自然 通讯》（Nature Communications）的文章提出，可以用人们对于化学反应热力学的理解来攻克“瓶中造船”的难关。

第一作者：王铁胜，高丽君

通讯作者：傅强，StoyanK. Smoukov

主要参与单位：中国科学院大连化学物理研究所，剑桥大学，伦敦玛丽王后大学，新加坡国立大学，新南威尔士大学

在无机化学和材料科学中，普尔贝图（Pourbaix diagram，也称电位-pH图）主要用来预测溶液体系中（目前主要是水溶液）某种元素热力学稳定状态的条件（电位和酸碱度（pH））。其最为典型的应用是预测金属腐蚀的条件来预防腐蚀。其实，普尔贝图不光可以用来预判材料分解的条件，而且还可以来获知固体材料形成的条件（反向过程）。

本文作者通过使用目标客体的普尔贝图来获取形成该客体的边界条件（电位和酸碱度（pH））。再结合主体孔的尺寸、主体的化学稳定性和反应物所需的功能性等因素来筛选用来在孔内合成客体的反应物和反应条件。如此一来，基于纳米孔材料的主-客体系的制备就有了理论的指导；同时，这种突破经验的做法极大地丰富了反应物和反应条件的有效选择。由于普尔贝图适用于元素周期表中绝大多数的元素，因此该方法具有普适性。作者文中将这个方法称之为Pourbaix Enabled Guest Synthesis （PEGS，译为普氏客体合成法）。

图1：如何使用钌（Ru）的普尔贝图在MOF-808-P中合成二氧化钌。

在文中，作者通过在MOF和分子筛等主体中形成金属或氧化物客体（例如二氧化钌/RuO₂、多氧化锰/MnO_x或钯/Pd）在实验上验证了PEGS对相关主-客体系制备的指导作用，而且在补充资料（supplementary information）中以教程的形式讲解了PEGS法的使用。

在二氧化钌为客体、MOF-808-P为主体的体系中，作者利用反应物的亲疏水关系和反应物与MOF-808-P在不同温度下的相互作用实现了让绝大多数二氧化钌客体形成在纳米孔内。

图2：通过对反应物亲疏水关系和反应物在MOF孔内、外的不同脱附温度的控制，二氧化钌既可以在MOF孔内和孔外都有形成（如图b），也可以只在孔内形成（如图c）。

有效控制二氧化钌在MOF孔内、外的装载位置促成作者们发现一氧化碳对MOF限域下的二氧化钌的吸附要比该分子对担载在二氧化硅的二氧化钌要弱很多。由于弱吸附可以很好地避免由于吸附过强所带来毒化问题（尤其是在低温情况下），作者进一步发现这种MOF限域下的二氧化钌是一种可以在低温甚至是接近室温的条件下保持高活性的一氧化碳氧化催化剂。

图3：实验验证一氧化碳对担载在二氧化硅的二氧化钌的吸附作用（图b中蓝色结果和图c）要比一氧化碳对MOF限域下的二氧化钌的吸附作用强（图b中红色结果和图d），CO分子过程的强吸附会阻碍表面的催化反应。

图 4. MOF限域下的二氧化钌作为低温条件下的高效一氧化碳氧化催化剂。图a和图d的测试i均使用15  mg催化剂，反应气（1 vol% 一氧化碳，20 vol% 氧气，79 vol% 氦气 ）空速为2000 L g_Ru⁻¹h⁻¹。图d的测试温度是100 ℃。

除了可以基于PEGS设计和制备新型功能复合材料外，PEGS还有可能助力于对纳米和原子尺度上基础科学的探索。量子理论描述了物质在原子尺度（亚纳米级）甚至是亚原子尺度上的现象，而1到2 nm的空间仅比亚纳米的原子稍大了一些。就像薛定谔方程（Schrödinger equation）中经典的箱中粒子（particle in abox）模型一般，能在1、2 nm的空间中实现材料的合成可能会帮助人们用实验科学探索量子世界。同时，由于“箱子”和“粒子”在化学组分、微观结构等方面极具多样性，这使得这个潜在的研究方向充满了不确定性和机遇。

致谢

本项目由国家自然科学基金委员会（NSFC，中国）、科学技术部（MOST，中国）、中国科学院（CAS，中国）、国家留学基金委（CSC，中国）、欧洲研究理事会（ERC，欧盟）和英国工程与自然科学研究理事会（EPSRC，英国）等多个单位联合资助。本文作者感谢刘田宇博士在纳米人稿件准备方面的帮助。

纳米催化学术QQ群：256363607

多孔材料学术QQ群：529627329

参考文献：

1. Tiesheng Wang, Lijun Gao, Anthony K. Cheetham, Xinhe Bao, Qiang Fu and Stoyan K. Smoukov et al. Rational Approach to Guest Confinement inside MOF Cavities for Low-Temperature Catalysis. Nature Communications 10：1340（2019）.

DOI：10.1038/s41467-019-08972-x

链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-08972-x

2. Host-Guest-Systems Based on Nanoporous Crystals (Wiley-VCH GmbH & Co. KGaA, Darmstadt, 2003).

3. Inclusion Chemistry with Zeolites: Nanoscale Materials by Design (Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1995).

4. Liyu Chen, Rafael Luque, Yingwei Li. Controllable Design of Tunable Nanostructures inside Metal–Organic Frameworks. Chemical Society Reviews 46,4614–4630 (2017).

5. Galen D. Stucky, James E. Mac Dougall. Quantum Confinement and Host/Guest Chemistry: Probing A New Dimension. Science 247, 669-678 (1990).