张涛院士、陈军院士、黄维院士等成果速递丨顶刊日报20190330

纳米人

2019-03-30

1. Chem：室温熔融盐，在空气中获得高效稳定钙钛矿太阳能电池

杂化钙钛矿最近因其在光伏领域的潜在用途而受到广泛关注。然而，溶剂处理问题和毒理学问题是溶液加工钙钛矿薄膜的主要挑战。黄维和陈永华团队证明环境和工业友好的室温熔盐（RTMS），醋酸甲基铵（MAAc），可以在环境空气中获得高质量的钙钛矿薄膜，制备的钙钛矿太阳能电池（PSC）的效率可达20％，稳定性超过1,000小时。MAAc是所有常见钙钛矿基盐的通用溶剂，可开发使用RTMS溶剂简便制造PSC的潜力。此外，这项工作代表了高效稳定的PSC和其他光电器件发展的新方向。

Chao, L.; Xia, Y.; Li, B.; Xing, G.; Chen, Y.; Huang, W.Room-Temperature Molten Salt for Facile Fabrication of Efficient and Stable Perovskite Solar Cells in Ambient Air. Chem, 2019.

DOI: 10.1016/j.chempr.2019.02.025

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2019.02.025

2. Joule：纤维素向高密度航空燃料的转化

木质纤维素作为一种可再生碳资源，将其转化为运输用液体燃料对保证我国能源安全和我国的二氧化碳减排均非常重要。有鉴于此，大连化学物理研究所李宁研究员、张涛院士等人在长期从事生物质转化研究基础上，首次报道了将纤维素两步法转化为高密度液体燃料。

首先，采用氢解反应高选择性地将纤维素转化为2,5-己二酮，并通过反应分离的方法，最终获得71.4%的2,5-己二酮分离碳收率；随后，采用一个双床层催化系统通过羟醛缩合-加氢-加氢脱氧反应，将2,5-己二酮转化为具有支链结构的C₁₂和C₁₈的多环烷烃燃料，碳收率为74.6%。该过程获得的多环烷烃具有高密度（0.88 g/mL）和低冰点（225 K）的特性。在实际应用中，该产物可作为高密度先进航空燃料单独使用；亦可以作为燃料添加剂，提高航空煤油的体积热值。

Yanting Liu, Guangyi Li, Yancheng Hu, Aiqin Wang, Fang Lu, Ji-JunZou, Yu Cong, Ning Li* and Tao Zhang*. Integrated Conversion of Cellulose toHigh-Density Aviation Fuel. Joule, 2019.

DOI: 10.1016/j.joule.2019.02.005

https://doi.org/10.1016/j.joule.2019.02.005

3. Joule：固态电池正极涂层的计算筛选

有机液体电解质的可燃性是锂离子电池中严重的安全风险。固态电池（SSB）作为下一代电池的商业化路线，具有高安全性，高功率密度和能量密度的潜力，但正极和固态电解质（SSE）之间的界面反应性和所产生的高界面阻抗导致电池性能的劣化，尽管使用正极涂层可以提高了正极/ SSE界面稳定性和降低阻抗，但优化它们的组成仍然是一个挑战。

Gerbrand Ceder课题组采用计算框架来评估和筛选含锂材料用作氧化物正极和硫化物固体电解质之间的缓冲层。重点关注相的稳定性，电化学和化学稳定性以及离子电导率。通过该高通量筛选，鉴定出聚阴离子氧化物涂层作为最有希望的正极涂层，还确定了Li含量和氧键共价影响聚阴离子氧化物的稳定性，其中LiH₂PO₄，LiTi₂(PO₄)₃和LiPO₃显示出最佳性能。此外还得出几种硼酸锂在各种界面表现出优异（电）化学稳定性。这些结果突出了使用优化的聚阴离子材料作为固态电池正极涂层的前景。

Yihan Xiao, Lincoln J. Miara, Yan Wang, Gerbrand Ceder,Computational Screening of Cathode Coatings for Solid-State Batteries. Joule,2019.

DOI: 10.1016/j.joule.2019.02.006

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30086-8

4. Joule：MOF作为高度可逆无枝晶锌金属负极的宿主材料

具有低成本、高容量、低电位和环境友好性的锌金属是用于水性能量存储装置负极材料的潜力股。但枝晶生长、有限的可逆性和不受欢迎的氢析出阻碍了它的应用。

复旦大学王永刚课题组首次证明MOF ZIF-8在500°C退火后（ZIF-8-500），由于具有多孔结构、骨架中痕量的锌、以及氢析出的高过电位，可以用作高效率（约100％）和无枝晶镀锌/剥离的宿主材料，该结果展示了开发高度可逆锌负极的新的低成本途径。Zn@ZIF-8-500负极（预涂有10.0 mAh cm^-2 Zn的ZIF-8-500）与活性炭AC或I₂正极偶联可以形成混合超级电容器或可充电电池。其中，AC//Zn@ZIF-8-500超级电容器提供140.8 Wh kg^-1的高能量密度，在20000次循环后可有72％的容量保持率，I₂//Zn@ZIF-8-500电池具有1600个循环的长寿命。

Zhuo Wang, Jianhang Huang, Zhaowei Guo, Xiaoli Dong, Yao Liu, YonggangWang, Yongyao Xia. A Metal-Organic Framework Host for Highly ReversibleDendrite-free Zinc Metal Anodes. Joule, 2019.

DOI: 10.1016/j.joule.2019.02.012

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30092-3

5. JACS：大/微孔COFs高效电催化

共价有机框架（COFs）因其稳定的骨架、低的密度和高的可接触表面积被应用到许多领域。近日，柏林工业大学Arne Thomas团队采用模板辅助法，合成了除了其固有的微孔外，还有大孔的多级结构晶体COFs。该方法制得的大孔COFs具有良好的结晶度和高比表面积。在合成的COF骨架引入联吡啶基团后，金属离子如Co²⁺可与该多级孔结构COF配位，形成macro-TpBpy-Co材料。实验发现，macro-TpBpy-Co具有比纯的大孔COFs高得多的OER性能，电流密度为10 mA/cm²时，过电位为380 mV。进一步研究发现，macro-TpBpy-Co高的OER性能的原因是多级多孔COF结构的质量扩散特性得到了改善，且具有易接触的Co²⁺-联吡啶活性位点。

Xiaojia Zhao, Arne Thomas,* et al. Macro/Microporous Covalent Organic Frameworks for Efficient Electrocatalysis. Journal of the American Chemical Society, 2019.

DOI: 10.1021/jacs.9b01226

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b01226

6. Angew.：具有超高容量的环己酮作为锂离子电池正极材料

有机羰基化合物作为锂离子电池（LIB）正极材料显示出巨大的潜力，但有限的容量（<600 mAh g^-1）和在电解质中的高溶解度限制了它们的进一步应用。

南开大学陈军课题组通过脱水反应成功合成了环己酮（C₆O₆），并将其作为LIBs高性能正极材料应用，其在LIB中表现出超高容量902 mAh g^-1，20 mA g^-1时的平均电压为1.7 V，相当于1533 Wh kg^-1高能量密度，这是所有报道的有机正极材料中的最高值。由于C₆O₆在高极性离子液体电解质中显示出有限的溶解，C₆O₆在50 mA g^-1下100次循环后容量保持率为82％。此外，DFT计算和表征测试证明了在充放电过程中C₆O₆的活性中心和顺序结构演变。这项工作展示了用超高容量有机电极材料构建下一代LIB的良好前景。

祝贺南开大学诞辰100周年

Yong Lu, Xuesen Hou, Licheng Miao, Lin Li, Ruijuan Shi, LuojiaLiu, Jun Chen. Cyclohexanehexone with ultrahigh capacity as cathode materialsfor lithium‐ion batteries. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201902185

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201902185

7. Angew.：非均相MOF-Cu催化剂用于在靶点细胞器内的药物合成

铜催化的叠氮-烷基环加成(CuAAC)反应是一种典型的生物正交反应，已被普遍用于药物设计和合成。然而，对于药物的局部合成来说，如何实现确定CuAAC在活细胞中的发生位置仍然是目前一个亟待解决的难题。

中科院长春应化所曲晓刚研究员团队构建了一种非均相MOF-Cu催化剂，该催化剂可以优先在活细胞的线粒体中积累，进而在线粒体中进行特异性的CuAAC反应实现药物的局部合成，这一策略对于合成具有良好生物相容性的多种药物来说也具有广泛的适用性，而且通过在亚细胞水平催化局部的药物合成也可以有效避免有毒分子的体内扩散传递。体内肿瘤治疗实验表明，利用该策略局部合成的白藜芦醇衍生物具有较好的抗肿瘤作用，能增强预期功能，使药物的副作用降到最低，有效减少药物递送过程中出现的多种副作用。

Wang, F.M., Qu, X.G. et al. Biocompatible Heterogeneous MOF-CuCatalyst Used for In Vivo Drug Synthesis at Targeted Subcellular Organelles. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201901760

http://dx.doi.org/10.1002/anie.201901760

8. EES：20.75％效率!倒置平面钙钛矿太阳能电池

尽管倒置平面钙钛矿太阳能电池（PVSCs）可以实现低成本和非高温度制造工艺，但相对较低的转换效率（<20％）、较差的再现性和稳定性阻碍了其商业化进程。为了解决这些问题，近日，新加坡国立大学Hao Gong研究团队在非浸润空穴传输材料（HTM）上引入一种新颖、经济和有效的亲水基团（C-O和C = O）接枝缓冲层（HGGBL）。

这种引入具有接枝亲水基团的缓冲层的方法可以降低非润湿HTM的表面电位和表面张力，促进钙钛矿晶体的成核和生长。同样重要的是，羰基通过路易斯碱位点与钙钛矿紧密结合，形成致密、光滑、无针孔、缺陷被钝化的钙钛矿薄膜。受益于这些优点，光伏性能从17.42％大幅提升至20.75％，这是倒置平面PVSC的最高效率。此外，基于HGGBL的PVSC具有优异的重现性，具有可忽略的滞后和出色的湿度稳定性。这项工作验证了HGGBL是一种很有前景的方法，可以在非润湿层上为高性能太阳能电池和其他光电器件生长钙钛矿薄膜。

Liu, X. et al. 20.7% Highly Reproducible Inverted Planar PerovskiteSolar Cells with Enhanced Fill Factor and Eliminated Hysteresis. Energy& Environmental Science, 2019.

DOI: 10.1039/C9EE00872A

https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2019/ee/c9ee00872a

9. Chem. Rev.：果断收藏！配体在无机纳米粒子化学合成及应用中的作用

纳米粒子的设计对于它们在生物医学、传感和能量等应用领域是至关重要的。虽然形状和尺寸是无机纳米颗粒核心的性质的原因，但配体的选择对于纳米颗粒的胶体稳定性和功能是非常重要的。此外，纳米颗粒合成中使用的配体的选择可以确定它们的最终尺寸和形状。从纳米颗粒合成之后添加的配体，我们可以推断出新的性质以及增强的胶体稳定性。

近日，南安普敦大学Antonios G.Kanaras研究团队报道了关于配体在纳米颗粒形貌、稳定性和功能化方面作用的全面综述。研究人员分析了纳米粒子表面和配体不同化学基团的相互作用、键合类型、配体包裹的纳米粒子在复杂介质中的最终分散性。最后研究人员还分析了他们在生物医学、光电探测器、光伏器件、发光器件、传感器，存储设备、热电动应用和催化上的应用。

Heuer-Jungemann, A. et al. The Role ofLigands in the Chemical Synthesis and Applications of Inorganic Nanoparticles. Chemical Reviews, 2019.

DOI: 10.1021/acs.chemrev.8b00733

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.chemrev.8b00733

10. ACS Nano：生物可降解的铜/锰硅酸盐纳米球用于化学/光动力学协同治疗

光动力治疗(PDT)和化学动力治疗(CDT)的结合有望进一步增强抗癌效果。北京科技大学董海峰教授团队和张学记教授团队合作报道了一种可生物降解的癌细胞膜包覆的介孔铜/锰硅酸盐纳米球(mCMSNs)，该纳米球对癌细胞具有同型靶向能力，并可以通过产生单线态氧(¹O₂)和谷胱甘肽(GSH)来激活类芬顿反应增强ROS生成，具有很好的CDT / PDT协同治疗效果。

实验结果证明，在635 nm激光照射下，mCMSNs能够将内源性H₂O₂催化分解为O₂进而生成有毒的¹O₂，并且缓解肿瘤的乏氧微环境。而GSH触发的mCMSNs生物降解可以同时产生用于类芬顿反应的Cu⁺和Mn²⁺离子，同时耗尽GSH来有效地增强羟基自由基(·OH)的产生，体内外均表现出优异的抗癌靶向治疗效果，癌细胞生长受到明显抑制。此外，mCMSNs释放的Mn²⁺还可作为磁共振成像(MRI)的造影剂，因此能够实现MRI监测的CDT/PDT协同治疗。

Liu, C.H., Dong, H.F., Zhang, X.J. et al.Biodegradable Biomimic Copper/Manganese Silicate Nanospheres forChemodynamic/Photodynamic Synergistic Therapy with Simultaneous Glutathione Depletion and Hypoxia Relief. ACS Nano, 2019.

DOI: 10.1021/acsnano.8b09387

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.8b09387

11. Nano Lett.：功能化金纳米棒用于实时检测活体动物体内的循环肿瘤细胞

光学相干层析成像(OCT)可与斑点抑制技术和高散射造影剂一起用于在细胞尺度上进行对活体组织的无创、增强对比度的成像。随着散斑噪声的降低和对比度的提高，OCT可以被用来对体内小至2 μm的对象进行示踪。斯坦福大学Adam de la Zerda团队将大的金纳米棒(LGNRs)作为对比剂，使用调整斑点的OCT(SM-OCT)技术对单个微米大小的聚苯乙烯微球和血液循环中的单个骨髓瘤细胞进行了检测。这也是首次利用OCT去在体内检测血液中的单个细胞，从而为活体肿瘤细胞的动态检测和定量分析提供了新的策略和方法。

Dutta, R., Zerda, A.D.L. et al. Real-time detection of circulatingtumor cells in living animals using functionalized large gold nanorods. Nano Letters,2019.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b05005

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.nanolett.8b05005

12. Nanoscale Horizons：基于镁掺杂的CsPbBr₃钙钛矿LED

近日，苏州大学孙宝全联合卡文迪什实验室Felix Deschler通过镁掺杂CsPbBr₃构筑高效钙钛矿LED。研究发现CsPbBr₃掺镁可以改善的薄膜形貌和改善结晶度。此外，仿真结果表明掺镁的钙钛矿薄膜缺陷形成能较高，因此会获得更高的PLQY和更长的荧光寿命。同时，基于掺镁的钙钛矿薄膜的空穴注入势垒显著降低，有利于实现电荷注入平衡。研究人员基于CsPb_0.9Mg_0.1Br₃的钙钛矿LED实现了25450 cd m^-2的高亮度和13.13 cd A^-1的电流效率，比参考器件提升了大约100倍。

Huang, Q. et al. Suppressing Defect State in CsPbBr₃ Perovskitevia Magnesium Substitution for Efficient All-Inorganic Light-EmittingDiodes. Nanoscale Horizons, 2019.

DOI: 10.1039/C9NH00066F

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/NH/C9NH00066F#!divAbstract