Angew/AM 6篇，武大、华科、化学所等成果速递丨顶刊日报20190402

纳米人

2019-04-02

1. Angew：Ni-Fe双原子催化剂协同作用高效CO₂RR

多元的单原子结构催化剂同时具有均相催化剂和多相催化剂的优点。然而，合成和表征这样的催化剂具有重大的挑战。近日，新南威尔士大学Chuan Zhao等多团队合作，报道了一种双原子Ni-Fe锚定在N掺杂的C上的催化剂，该催化剂能高效CO₂RR。该催化剂在宽电位范围内（-0.5—0.9 V）能高选择性将CO₂还原成CO，法拉第效率大于90%，其中电位在-0.7V时，法拉第效率可达98%，而且具有高的稳定性。DFT计算发现，Ni-Fe双原子位点的协同作用不仅减小了生成COOH*和CO脱附的反应势垒，而且CO₂吸附后，该催化剂发生了结构变化。

Wenhao Ren, Xin Tan, Chuan Zhao*, et al.Isolated Diatomic Ni-Fe Metal-Nitrogen Sites for Synergistic Electroreduction of CO₂. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201901575

https://doi.org/10.1002/anie.201901575

2. Angew：具有温敏荧光双发射和可转换的圆偏振发光特性的有机硼小分子发光材料

温敏荧光双发射和可转换的圆偏振发光（CPL）特性是有机小分子发光材料研究中两个非常有应用前景但又非常有挑战性的性能。为此，山东大学赵翠华教授课题组设计合成了一类新型的三芳基硼类衍生物，2,2’-二(N,N-二取代)氨基-6,6’-二(二米基硼)-1,1’-联萘，与传统的具有D-p-A结构的三芳基硼不同，这一结构的1,1’-联萘衍生物实质上由通过单键相连的两个独立的D-p-A单元组成，这一独特的结构特性连同1,1’-联萘的轴手性以及硼取代的电子效应和位阻效应可以赋予整个体系其它手性有机小分子所无法实现的独特光学性能。

研究发现利用这一骨架，仅仅通过简单地选择不同的氨基即可实现温敏荧光双发射和可转换的CPL特性这两个非常有挑战性的性能。中科院化学所彭谦研究员对该体系的发光机理进行了详尽的理论研究，揭示了低激发态和高激发态之间的竞争发射的双发射机理，合理解释了上述实验现象。该项研究为获得具有温敏荧光双发射和可转换的CPL特性的有机小分子发光材料提供了有效的分子设计方法和可靠的理论依据。

Sun, Z.-B., Peng, Q., Zhao, C.-H. et al.2,2'-Diamino-6,6'-diboryl-1,1'-binaphthyl: a Versatile Building Block for Temperature-dependent Dual Fluorescence and Switchable Circularly PolarizedLuminescence. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201813320

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201813320

3. Angew：金纳米星/ZIF-8纳米复合材料用于光触发的活细胞内活性物质的释放

西班牙IMDEA研究所Patricia Horcajada团队、西班牙洛维拉•依维尔基里大学Ramon A.Alvarez-Puebla教授团队和西班牙圣地亚哥大学Pablo del Pino团队合作研究了一种等离子体核-壳结构的金纳米星/ ZIF-8纳米复合材料，并将该材料用于热驱动的、在活细胞内释放活性分子。实验将纳米复合材料作为双苯酰亚胺分子的载体，并包裹了一种两亲性聚合物以防止ZIF-8降解和双苯酰亚胺在水介质和活细胞中泄漏。结果证明这种释放分子的机制依赖于金纳米星对近红外光的等离子体吸收耦合，从而产生局部温度梯度导致双苯酰亚胺发生热扩散。共聚焦显微镜和表面增强拉曼光谱(SERS)也证明近红外光会触发双苯酰亚胺在细胞内的释放，从而可以对DNA进行染色。

Carrillo-Carrión, C., Martínez, R., Horcajada, P., Alvarez-Puebla, R.A., Pino, P.D. et al.Aqueous Stable Gold Nanostar/ZIF-8 Nanocomposites for Light Triggered Release of Active Cargo Inside Living Cells. Angewandte Chemie International Edition,2019.

DOI: 10.1002/anie.201902817

http://dx.doi.org/10.1002/anie.201902817

4. Angew：维生素B2纳米棒实现肿瘤光动力学治疗

合成组装的纳米生物材料已经取得系列的进展。其中，具有特殊光学性质的生物分子纳米结构尤其受到人们的关注。中科院化学所李峻柏研究员团队将维生素B2纳米晶体组装成纳米棒，并可以对其实现精确的控制。这种一维的纳米结构不仅具有光波导性能，而且具有使氧气敏化产生活性氧的能力。实验利用这些特性，将维生素B2纳米棒在远端局部光照下应用于对单个肿瘤细胞进行体外光动力治疗，也利用肿瘤模型研究了维生素B2纳米棒在体内的光动力学治疗效果。

Fei,J.B., Li, J.B. et al. Assembled Vitamin B2 Nanocrystals with Properties ofOptical Waveguide and Photosensitivity and Their Potential Biomedical Application. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI:10.1002/anie.201900124

http://dx.doi.org/10.1002/anie.201900124

5. AM：纳米乳液多模态成像和双增强光动力治疗

武汉大学江中兴教授团队和深圳大学黄鹏教授团队合作制备了一种带有¹⁹F的聚乙二醇-硼二吡咯亚甲基两亲分子(PEG-F₅₄-BODIPY)，并利用其将全氟己烷(PFH)进行乳化，生成具有诊疗功能的纳米乳液PFH@PEG-F₅₄-BODIPY。

PFH@PEG-F₅₄-BODIPY可以进行与结构相关的荧光/光声/¹⁹F磁共振多模态成像，从而为纳米药物在体内的结构演化提供更多的信息。该纳米乳液具有的高溶氧能力和较低的BODIPY分子荧光自猝灭也能显著提高BODIPY的治疗效果。并且PFH@PEG-F₅₄-BODIPY也具有较高的肿瘤积累和较长的肿瘤保留时间，可以在单剂量静脉注射后进行重复光照治疗。这一工作开发的纳米诊疗乳液具有结构简单、疗效显著、治疗模式新颖等优点，为开发临床可转化的诊疗制剂提供了一条新的途径。

Zhang,Y.F., Jiang, Z.X., Huang, P. et al. A Versatile Theranostic Nanoemulsion for Architecture-Dependent Multimodal Imaging and Dually Augmented Photodynamic Therapy. Advanced Materials, 2019.

DOI:10.1002/adma.201806444

https://doi.org/10.1002/adma.201806444

6. AM：具有拓扑变换的铁氧体突触晶体管

模拟生物突触功能的人工突触装置的硬件实现受到生物神经形态系统的启发。近日，北京凝聚态物理国家实验室Chen Ge和Kui-juanJin提出了基于结晶相之间的趋向相变的三端铁氧体突触装置。

研究人员通过对晶体和电子结构的研究，证实了SrFeO_2.5和钙钛矿SrFeO_3-δ之间的电解质-浇口控制的趋向相变。通过利用可控栅极可控多级传导态的电解质门控铁氧体薄膜的突触晶体管，成功地构建了源自由趋向相变诱导的多种不同的缺氧钙钛矿结构的SrFeO_x。这种三端子人工突触可以模拟重要的突触功能，例如突触可塑性和尖峰时间依赖的可塑性。由铁氧体突触晶体管组成的神经网络的模拟表明该系统提供了高分类精度。这些结果提供了深入了解先进的趋向相变材料在设计高性能人工突触中的潜在应用。 

Ge,C. et al. A Ferrite Synaptic Transistor with Topotactic Transformation. Advanced Materials, 2019.

DOI:10.1002/adma.201900379

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.201900379

7. AFM：铁金属负极水系可充电电池！

由于固有的低成本和高安全性，水性电池在储能领域表现出很大的潜力。在使用含水电解质的金属电池中，锌金属电池备受关注，而铁作为最具成本效益的金属负极，也是作为水性电池负极的有力候选者。有鉴于此，俄勒冈州立大学纪秀磊等人报道了在FeSO₄电解液中Fe电镀/剥离的可逆性以及Fe基普鲁士蓝类似物（PBA）中可逆的Fe²⁺嵌入/脱嵌。 PBA || Fe电池表现出优异的循环性能（1000个循环），此外Fe金属负极还可以与LiFePO₄正极配对作为混合电池。该项研究结果表明，铁基电池在成本、可持续性和电池性能方面可能成为一项新兴技术，值得进一步研究。

Xianyong Wu, Aaron Markir, Yunkai Xu, ChongZhang, Daniel P. Leonard, Woochul Shin, Xiulei Ji. A Rechargeable Battery withan Iron Metal Anode. Advanced Functional Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adfm.201900911

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201900911

8. Adv. Sci.：使肿瘤细胞“减肥”也能调控肿瘤的发展

已有研究表明，异常脂肪积累在癌症的发生和发展中具有重要作用，但这一现象的机制目前仍不清楚。华中科技大学谌科教授团队和章小平教授团队合作表明了磷脂酶c样1/解耦蛋白1 (PLCL1)/(UCP1)介导的脂质褐变会促进肿瘤细胞瘦化，进而抑制肿瘤进展。

实验通过筛选肾透明细胞癌(ccRCC)中三组独立的脂质代谢相关基因，并对TCGA数据库进行分析后发现PLCL1的预后效果较差，并会在ccRCC中发生下调。而在ccRCC细胞中恢复PLCL1的表达则可以明显抑制肿瘤的进展，减少异常的脂质积累；同时实验还观察到会有肿瘤细胞瘦身的现象产生，即肿瘤细胞体积缩小，脂滴转化为小块。进一步的研究表明，PLCL1会通过UCP1介导的脂质褐变促进肿瘤细胞的瘦身，进而抑制肿瘤的进展。机制研究表明，PLCL1会通过影响蛋白的泛素化水平来提高UCP1的蛋白稳定性。

综上所述，这一工作证明了PLCL1/UCP1介导的脂质褐变会促进肿瘤细胞瘦身，减少异常的脂质积累来抑制ccRCC的发展。这种促使肿瘤细胞“减肥”的方法也为治疗肿瘤提供了一个新的手段。

Xiong, Z.Y., Chen, K., Zhang, X.P. et al.Tumor Cell “Slimming” Regulates Tumor Progression through PLCL1/UCP1-Mediated Lipid Browning. Advanced Science,2019.

DOI: 10.1002/advs.201801862

https://doi.org/10.1002/advs.201801862

9. CM：高PLQY的一维卤化铅钙钛矿

由于低维（1D，2D）有机卤化铅钙钛矿中激子的自陷（STE），高效宽带发射的设计和合成仍然是一项重大挑战。调整金属卤化物八面体连接模式到边缘共享结构单元是增强低维钙钛矿中的STE发射一种有效策略。

印度科学教育研究所Janardan Kundu团队提出了一种扭曲的1D混合卤化铅钙钛矿与纯顶点连接，[(H₂O)(C₆H₈N₃)₂Pb₂Br₁₀]，表现出强的宽带STE发射，绝对光致发光量子产率（PLQY）为~9％。该钙钛矿的混合卤化物形式表现出可调节的发射，具有高PLQY。此外，制造的纯边缘共享1D钙钛矿显示出低PLQY（~0.1％）。另外，与2D钙钛矿不同，对于这些1D宽发射材料，没有发现结构变形与PLQY的相关性。研究表明，调整金属卤化物八面体连通性与实现宽带STE发射的高PLQY无关。

Biswas,A.; Bakthavatsalam, R.; Shaikh, S. R.; Shinde, A.; Lohar, A.; Jena, S.;Gonnade, R. G.; Kundu, J., Efficient Broad-band Emission from Contorted Purely Corner-SharedOne Dimensional (1D) Organic Lead Halide Perovskite. Chemistry of Materials,2019.

DOI:10.1021/acs.chemmater.9b00069

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.9b00069

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.8b00536

10. CM：钙钛矿中残留的纳米级应变降低了其稳定性并改变了局部发光

近日，加州大学圣地亚哥分校David P Fenning使用扫描X射线衍射显微镜，研究了CsPbBr₃薄膜晶体中晶体生长残余应变，晶体稳定性和局部PL之间的关系。研究人员发现，由结晶冷却引起的面外压缩应变对X射线照射下的材料稳定性是有害的。此外，研究人员还发现，PL由于面外压缩应变而发生红移，因此，PL峰值位置对应变的敏感性表明其可以应用在应力敏感传感器上。研究人员在一些CsPbBr₃单晶中观察到相邻晶畴中小的错误取向的形成，表明即使在单晶卤化物钙钛矿中也会发生晶体质量的显着变化。纳米衍射结果表明，降低局部应变是提高钙钛矿光电子材料和器件稳定性的必要途径。

Li,X. et al. Residual Nanoscale Strain in Cesium Lead Bromide Perovskite Reduces Stability and Shifts Local Luminescence. Chemistry of Materials, 2019.

DOI:10.1021/acs.chemmater.8b04937

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.chemmater.8b04937