余金权Nature Chem.，鲍哲南Nature Electron.，彭笑刚Nat. Commun.丨顶刊日报20190417

纳米人

2019-04-17

1. Nature Electron.综述：自我修复的柔性电子器件

生物系统具有强大的自愈能力。例如，人体皮肤可以从不同程度的伤口自主愈合，使其恢复其机械和电气特性。相反，人造电子设备由于操作期间的疲劳，腐蚀或损坏而随着时间而劣化，导致设备故障。近年来，自愈化学作为一种用于构造机械强度且可自修复的软电子材料的有前景的方法而出现。斯坦福大学鲍哲南教授团队回顾了自修复电子材料的发展，并研究了这些材料如何用于制造自我修复的电子设备。同时，探索自我修复电子系统的潜在新功能，这些功能通常不可能用于传统电子系统，并讨论了为实际应用提供自修复柔性电子设备的当前挑战。

Kang,J., Tok, J. B. H. & Bao, Z. Self-healing soft electronics. NatureElectronics, 2019.

DOI:10.1038/s41928-019-0235-0

https://www.nature.com/articles/s41928-019-0235-0

2. Nature Chem.：逆转C(sp³)-H键活化的传统位点选择性

C-H活化反应的一个核心问题在于电子性质和键强度几乎相同的条件下对多个C-H键进行选择性活化。目前的研究发现，通过对距离和分子几何结构的识别，远端C(sp²)-H键在近端C-H存在时可以被选择性激活。然而，针对C(sp³)-H键实现这种非常规的位点选择性活化仍然是一个巨大的挑战。有鉴于此，美国斯克里普斯研究所余金权教授等人通过一个简单的丙酮酸衍生的定向基和2-吡啶酮配体的结合，使末端的γ-C(sp³)-H键在近端β-C(sp³)-H存在的条件下可以被选择性激活。研究表明利用几何应变可以逆转C(sp³)-H活化过程中的传统位点选择性。

GuoqinXia, Jiang Weng, Luoyan Liu, Pritha Verma, Ziqi Li & Jin-Quan Yu. Reversing conventional site-selectivity in C(sp³)-H bond activation. Nature Chemistry, 2019.

DOI: 10.1038/s41557-019-0245-6

https://www.nature.com/articles/s41557-019-0245-6

3. Nature Catal.：全氟化碳纳米乳促进电驱动微生物引发的CO₂还原

将无机催化剂与固定CO₂的微生物相结合，实现了高效的电驱动CO₂还原。然而，最大通量可能受到介质溶解度低的限制，例如H₂，其中介质的作用是将还原当量从电极传递到微生物。有鉴于此，美国加州大学洛杉矶分校刘翀等人引入了一种具有生物相容性的全氟碳纳米乳作为H₂的载体，使CO₂还原为醋酸的能力提高了190%。以其中一种产乙酸菌为模型，4天内醋酸的平均滴度为6.4±1.1 gl⁻¹ (107 mM)，法拉第效率接近100%。这相当于1.1 mM h⁻¹的生产率，是生物电化学系统中最高的产率之一。力学研究表明，全氟碳纳米乳的非特异性结合促进了H₂转移动力学以及随后的氧化动力学。研究表明引入纳米级气体载体可以缓解电力驱动微生物引发的CO₂转化为商业化学品的生产瓶颈。

RoselynM. Rodrigues, Xun Guan, Jesus A. Iñiguez, Daniel A. Estabrook, John O. Chapman,Shuyuan Huang, Ellen M. Sletten & Chong Liu. Perfluorocarbon nanoemulsionpromotes the delivery of reducing equivalents for electricity-driven microbial CO₂ reduction. Nature Catalysis, 2019.

DOI:10.1038/s41929-019-0264-0

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0264-0

4. Science Advances：CO₂高效利用新方案

通过化学手段将CO₂捕获与转化有机结合，是应对气候变化的重要战略手段。近日，澳大利亚新南威尔士大学Sicong Tian及其团队提出了一种新的原位CO₂利用概念：通过甲烷的钙循环重整，实现在综合的化学过程中捕获和转化CO₂。该过程将钙循环的CO₂捕获和CH₄干重整反应耦合在CaO-Ni吸附剂/催化剂双功能材料中，其中Ni催化CaO捕获的CO₂通过CH₄原位还原为CO，并利用Le Chatelier原理来平衡CO₂连续转化。作者认为，这种耦合新工艺方表现出优异的脱碳动力学，能量消耗比常规CH₄干重整转化CO₂策略低22％，可以以高能效的方式直接在大型二氧化碳固定源中回收碳。

Sicong Tian et al. Calcium-looping reforming of methane realizesin situ CO₂ utilization with improved energy efficiency. ScienceAdvances, 2019.

DOI: 10.1126/sciadv.aav5077

https://advances.sciencemag.org/content/5/4/eaav5077

5. Nature Commun.：调节电催化CO₂还原的机理

高效电催化CO₂还原成单一产物对太阳能燃料的发展至关重要。将分子催化剂（例如：酞菁钴，CoPc）封装在配位聚合物（例如：聚-4-乙烯吡啶）能大大提高CO₂还原的活性和选择性。近日，密歇根大学Charles C.L. McCrory团队采用同位素效应（KIE）和质子库存研究解释观察到的聚合物包裹后反应活性和选择性的提高。作者发现，吡啶基/吡啶- CoPc轴向配位形成五配位物种改变了CO₂还原机制中的决速步，使得催化剂-聚合物复合材料活性增加。此外，CoPc在聚合物中，质子传输到Co中心由质子传递机制控制，大大抑制了析氢反应。

YingshuoLiu and Charles C.L. McCrory*. Modulating the mechanism of electrocatalytic CO₂ reductionby cobalt phthalocyanine through polymer coordination and encapsulation. Nature Communications, 2019.

DOI:10.1038/s41467-019-09626-8

https://doi.org/10.1038/s41467-019-09626-8

6. Nature Commun.：高导电MOF新策略

台湾Kuang-Lieh Lu、Kuei-Hsien Chen, Tien-Wen Tseng和Li-ChyongChen团队设想将(-M-S-)_n链扩展为(-M-S-)_n平面，其能够沿两个方向发生电荷转移，从而产生具有总体高导电率的MOF。基于此idea，研究者报道了具有铜-硫平面的Cu基MOF单晶的制备。该MOF由二维(-Cu-S-)_n平面组成，是Cu(NO₃)₂和6,6'-二硫代烟酸在水热条件下原位裂解S-S键合成的。研究发现该MOF单晶在MOF中具有低活化能（6 meV），小带隙（1.34 eV）和最高的电导率（10.96 S cm^-1）。从而证明了将(-M-S-)_n平面集成在MOF中以实现高导电性方法的有效性。

AbhishekPathak, Jing-Wen Shen, Muhammad Usman, Ling-Fang Wei, Shruti Mendiratta,Yu-Shin Chang, Batjargal Sainbileg, Chin-May Ngue, Ruei-San Chen, MichitoshiHayashi, Tzuoo-Tsair Luo, Fu-Rong Chen, Kuei-Hsien Chen, Tien-Wen Tseng,Li-Chyong Chen, Kuang-Lieh Lu. Integration of a (–Cu–S–)n plane in a metal–organic framework affords high electrical conductivity. Nature Communications, 2019.

DOI:10.1038/s41467-019-09682-0

https://www.nature.com/articles/s41467-019-09682-0

7. Nature Commun.：介电遮蔽，胶体量子点中的俄歇复合工程

俄歇复合是胶体量子点的多载体状态的主要非辐射衰变途径，其影响其大多数光学和光电应用的性能。近日， 浙江大学Haiyan Qin、彭笑刚以及劳伦斯伯克利国家实验室Lin-Wang Wang团队通过CdSe/CdS核/壳量子点的出色单激子特性同时研究俄歇复合通道的两种基本类型(负三通和正三通道)。

虽然文献中II-VI量子点的正三元组的俄歇率被认为比负三元组的快得多，但他们的实验发现，对于某些核/壳几何形状，两种速率可以反转。由于几何相关的电介质筛选，理论计算证实了这一点。通过改变核/壳几何形状，两种类型的俄歇率可以独立地调整~1个数量级。实验和理论研究结果为设计具有必要的俄歇重组特性的量子点提供了新的亮点，用于高功率发光二极管，激光器，单分子跟踪，超分辨率显微镜和先进的量子光源。

Hou,X. Qin, H. Wang, L.-W. Peng, X. et al. Engineering Auger recombination incolloidal quantum dots via dielectric screening. Nature Communications, 2019.

DOI:10.1021/acsaem.9b00473

https://www.nature.com/articles/s41467-019-09737-2

8. Angew：氯化锂和溴化物作为快离子导体用于全固态锂离子电池

实现全固态锂离子电池的关键挑战是开发具有高Li离子电导率和良好电化学稳定性的固体电解质材料。最近，据报道新的Li₃YCl₆氯化物和Li₃YBr₆溴化物材料是有希望的固体电解质类别，并且在全固态电池中表现出优异的性能。

马里兰大学莫一非和北京大学Qiang Sun团队使用第一性原理技术研究了这些氯化物和溴化物材料的锂离子扩散，电化学稳定性和界面稳定性，并证实了这些新的材料具有高离子电导率和良好的电化学稳定性。通过对原子扩散机理的详细研究，研究者阐明了这些材料中高离子电导率的起源，说明了低迁移能垒和宽电化学窗口是氯化物和溴化物化学物质固有的。因此，氯化物和溴化物不受先前硫化物和氧化物锂离子导体设计原则的限制，从而在结构，化学，成分和Li亚晶格中具有更大的自由度，可用于开发快速锂离子导体。

ShuoWang, Qiang Bai, Adelaide M Nolan, Yunsheng Liu, Sheng Gong, Qiang Sun, YifeiMo. Lithium Chlorides and Bromides as Promising Solid‐State Chemistries for Fast Ion Conductors with Good ElectrochemicalStability. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI:10.1002/anie.201901938

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201901938

9. EES：22.19%！乙酰丙酮锡ETL助力高性能钙钛矿太阳能电池

自钝化氧化锡可促进电子传输、减少迟滞器件特征且稳定性优异，因此显示出巨大潜力。近日，洛桑联邦理工学院Yonghui Lee和Mohammad Khaja Nazeeruddina研究团队报道了一种基于乙酰丙酮化物的新型非胶体氧化锡前驱体。研究结果表明，薄膜中的卤化物残留物对制造的SnO₂薄膜的热耐久性起着重要作用，并且提供钝化层。基于上述策略，研究人员实现了高达22.19％的功率转换效率，此外，大面积器件（15平方厘米）效率达到16.7%。

Abuhelaiqaa,M. Lee, Y. Nazeeruddina,m. k. et al. Stable perovskite solar cells using tinacetylacetonate based electron transporting layers. Energy & Environmental Science, 2019.

DOI:10.1039/C9EE00453J

https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2019/ee/c9ee00453j

10. AFM：溶剂对2D钙钛矿载流子传输性质的影响

由于具有良好的稳定性和光电性能，低纬钙钛矿半导体引起了人们的极大关注。然而，2D钙钛矿中电荷传输不良的问题限制了其应用。近日，美国国家可再生能源实验室FeiZhang和Kai Zhu研究团队对中间控制晶体生长的研究改善了二维钙钛矿薄膜中的载流子传输性能。研究结果表明，溶剂与钙钛矿前驱体的配位强度影响中间相形成的初始状态以及随后的钙钛矿层生长。研究人员通过调节溶剂组合（DMF：DMSO=5：5）实现高度取向的2D钙钛矿膜的生长，改善了光电性质，因此，基于DMF / DMSO（5：5）的钙钛矿太阳能电池比基于纯DMF的器件提高> 80％的效率。

Gao,L. Zhang, F. Zhu, K. et al. Improving Charge Transport viaIntermediate-Controlled Crystal Growth in 2D Perovskite Solar Cells. Advanced Functional Materials, 2019.

DOI:10.1002/adfm.201901652

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adfm.201901652

11. ACS Energy Lett.：CsSnX₃ (X=B,I)纳米线的Sn(IV)耐受气相生长和光物理性质

全无机Sn基卤化钙（CsSnX₃，X = Br，I）具有近红外光学响应，并且具有与其铅基钙钛矿相当的电子特性。具有可控取向和尺寸的CsSnX₃纳米线可进一步实现集成光电器件并促进物理研究，但它们难以合成。近日，湖南大学潘安练和威斯康星大学麦迪逊分校金松团队开发了一种简便且稳健的气相外延方法，首次在云母基板上制备水平对准的高质量、尺寸可控的CsSnX₃纳米线和微丝。

CsSnI₃在生长温度下处于α-立方钙钛矿，因此能够使各向异性晶格与云母匹配并且使线的外延生长。此外，这种高温气相生长能够耐受前体中的氧化杂质（Sn⁴⁺），并产生具有降低的缺陷密度的高质量纳米线。温度和功率相关的光致发光光谱揭示了温度升高时CsSnBr₃纳米线的正热膨胀，并且CsSnBr₃中的非辐射复合过程被抑制到225 K以下。

Chen,J. Luo, Z. Pan, A. Jin, S. et al. Tin (IV)-Tolerant Vapor Phase Growth and Photophysical Properties of Aligned Cesium Tin Halide Perovskite (CsSnX₃,X = Br, I) Nanowires. ACS Energy Letters, 2019.

DOI:10.1021/acsenergylett.9b00543

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsenergylett.9b00543

12. Nano Lett.：用于溶瘤腺病毒传递的基因工程细胞膜纳米囊泡

当前，各种溶瘤腺病毒(OA)正在被广泛用于临床前和临床病毒治疗研究。而中和抗体(nAbs)的存在和较差的靶向性是影响OA的应用主要障碍。厦门大学刘刚教授团队设计了含有靶向配体的生物工程细胞膜纳米囊泡(BCMNs)，以实现抗病毒免疫屏蔽和提高病毒治疗的靶向性。

实验采用了两种不同的仿生合成方法:一种是在体外利用膜工程在细胞膜上嵌入靶向配体，另一种是基于CRISPR技术在红细胞膜上实现靶向配体的体内表达。结果表明，这两种方法均能在体内外有nAbs存在的条件下保持OA的感染性和复制能力，并具有良好的靶向肿瘤细胞的能力。在将OA@BCMNs注射入体内，其能够有效逃避中和抗体的识别清除作用，进而将OA靶向递送到肿瘤部位。实验结果表明，OA@BCMNs能有效抑制肿瘤细胞增殖，诱导细胞凋亡，在体内外均有较强的抗肿瘤作用。这一研究结果表明，OA@BCMNs可通过克服抗病毒免疫和仿生合成的方法提高对癌细胞的选择性，为改善病毒治疗提供了新的策略。

Lv, P., Liu, G. et al. Genetically EngineeredCell Membrane Nanovesicles for Oncolytic Adenovirus Delivery: A VersatilePlatform for Cancer Virotherapy. Nano Letters, 2019.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b00145

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.nanolett.9b00145