熊仁根、殷亚东、Manthiram、南策文、余桂华、聂广军等成果速递丨顶刊日报20190423

纳米人

2019-04-23

1. Joule：固态石榴石电池

固态锂电池成为热点，因为它具有突破能量密度以及避免不可控制化学反应的潜力。最近，出现了许多评论和观点文章，解决提高固态电解质离子电导率和在电解质和电极之间构建稳定导电界面的紧迫性，涉及可用的电解质包括聚合物、氮化物、硫化物和氧化物。然而，每种类型的电解质都有其独特的问题，值得特别详述以找到有效的解决方案。

鉴于此，清华大学南策文、北京科技大学范丽珍和青岛大学郭向欣团队根据最近的文献报道进展，对石榴石电解质的导电性和界面问题提出了新的观点，这些问题以前从未专门讨论过。如果能够很好地利用石榴石电解质的优点，扬长避短，相信固态石榴石电池具有非常好的应用前景，以石榴石为基础的固态电池适合为便携式电子设备供电，以柔性复合石榴石膜为基础的固态电池可用于电动汽车。

Ning Zhao, Waquar Khokhar, Zhijie Bi, ChuanShi, Xiangxin Guo, Li-Zhen Fan, Ce-Wen Nan. Solid Garnet Batteries. Joule,2019.

DOI: 10.1016/j.joule.2019.03.019

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30159-X

2. Chem. Rev.：气相生长半导体纳米线

纳米线是一种直径可以定制的丝状晶体，可以采用多种不同的合成技术合成。近日，洛桑联邦理工学院Anna Fontcuberta i Morral等对气相生长半导体纳米线的发展历史与存在的问题进行了总结。作者从汽-液-固机理（VLS）的发现开始，关注以纳米线的形式合成的结构和材料；然后关注生长的材料的不同特征，如三维异质结构/掺杂设计与多型性。作者综述了近年来原位电子显微镜实验证实的生长机理的研究现状，并界定了不同合成技术之间的共同点；最后进行了总结与展望。

Lucas Guniat,Philippe Caroff,  and Anna Fontcuberta iMorral*. Vapor Phase Growth of Semiconductor Nanowires: Key Developmentsand Open Questions. Chemical Reviews, 2019.

DOI: 10.1021/acs.chemrev.8b00649

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.chemrev.8b00649

3. Acc. Chem. Res.：面向分子铁电体的靶向设计：修改分子对称性和同源性

东南大学、南昌大学熊仁根课题组回顾了该团队近期在多轴分子铁电体的目标设计方面的研究进展。首先提出“准球理论”，一种基于居里对称原理的现象学理论，将球形阳离子修改为低对称准球面几何，以获得高对称顺电相和多轴铁电体的极性铁电相。同时。除了阳阴离子的尺寸和重量之外，分子间相互作用对于在低温下减慢分子旋转以合理地诱导铁电性尤其重要。这意味着阳阴离子的动量应该匹配，因此描述了“动量匹配理论”。值得一提的是，引入了同手性，分子材料优于无机手性，这是一种增加铁电晶体结构发生率的有效方法。

Han-Yue Zhang, Yuan-Yuan Tang, Ping-Ping Shi,and Ren-Gen Xiong. Toward the Targeted Design of Molecular Ferroelectrics:Modifying Molecular Symmetries and Homochirality. Accounts of Chemical Research,2019.

DOI: 10.1021/acs.accounts.8b00677.

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.accounts.8b00677

4. Angew：钴基光催化剂催化烯丙基烷基化

Co基催化剂催化烯丙基取代反应长期以来一直没有引起关注，这可能是因为Co催化剂不具备Rh或Ir贵金属催化剂的特性优势。有鉴于此，北海道大学Shigeki Matsunaga等人报道了一种具有区域选择性的Co基光催化剂用于催化烯丙基烷基化。该无贵金属催化剂体系对烯丙基砜的烯丙基化反应具有空前的高反应活性和区域选择性，与相关的Rh或Ir催化剂相比，首次展现了Co基催化剂具有的独特优势。

Koji Takizawa, Tomoyuki Sekino,Shunta Sato, Tatsuhiko Yoshino, Masahiro Kojima,Shigeki Matsunaga. Cobalt‐Catalyzed Allylic Alkylation Enabled by Organophotoredox Catalysis. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201902509

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201902509

5. Nano Lett.：磁性/等离子体杂化纳米结构用于多模态生物医学成像

磁性/等离子体杂化纳米粒子是一种用于多模态生物成像和生物传感的理想材料。但是合成具有亲水性的这种杂化纳米结构一直是一个很大的难题。中国石油大学曾景斌团队、中国人民解放军陆军军医大学张冬团队和加州大学殷亚东教授团队合作报道了一种合成亲水的、生物相容性高的M-Fe₃O₄ (M为Au, Ag和Pd)杂二聚体的方法，其中M和Fe₃O₄的大小均可以在一定范围内被调控。得益于其在水相中合成，该方法也可以进一步扩展到去设计更复杂的异质二聚体结构，如Ag-Pt合金-Fe₃O₄、Au@Pd-Fe₃O₄和Au壳-Fe₃O₄。

与在非极性溶剂中制备的异种二聚体相比，该方法制备的亲水性异种二聚体可以很容易地被用于生物医学应用，而不需要进行多余的配体交换过程。由于具有良好的生物相容性和可调的磁性-等离子体特性，这种纳米尺度的异质结构被证明非常适合用于生物医学诊断，如磁共振成像、光声成像、光学相干断层扫描和计算机断层扫描等。

Jingbin Zeng, Dong Zhang, Yadong Yin, et al.Direct synthesis of water-dispersible agnetic/plasmonic hetero-nanostructuresfor multimodality biomedical imaging. Nano Letters, 2019.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b00171

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.nanolett.9b00171

6. Nano Lett.：对骨骼具有高亲和力的稀土掺杂纳米颗粒用于近红外成像

作为一种新兴的非侵入性成像技术，NIR-II区荧光成像(1000-1700 nm)相对于传统的可见光成像和NIR-I成像(700-900 nm)来说具有许多的优点。但是很少有NIR-II荧光团可以适用于对骨骼的成像。

深圳大学屈军乐教授团队和斯坦福大学程震教授团队合作报道了一种基于DSPE-mPEG包裹稀土掺杂纳米颗粒的NIR-II荧光团(RENPs@DSPE-mPEG)，它在不连接任何靶向配体的情况下，对骨骼具有很高的亲和力，从而为成像骨骼系统和骨骼疾病诊断提供了一种非侵入性和非辐射的新策略。在NIR-II区内，该探针在较长波长(1345 nm)成像比1064 nm成像具有更高的分辨率和信噪比，但是其在1064 nm处的量子产率却比1345 nm处高2倍。除了用于骨显像之外，RENPs@DSPE-mPEG还可以在血管和淋巴结中进行成像应用，并且可以被循环白细胞有效地内化。

Shuqing He, Junle Qu, Zhen Cheng, et al. Ahigh affinity to skeleton rare earth doped nanoparticles for near-infrared IIimaging. Nano Letters, 2019.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b00140

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.nanolett.9b00140

7. ACS Nano：多肽纳米药物用于调节血管生成素受体活性以防止化疗后乳腺癌复发

经化疗后的肿瘤复发血管需要巨噬细胞和内皮细胞表达促血管生成素受体酪氨酸激酶、免疫球蛋白和同源性表皮生长因子-2 (Tie2)。因此，可以靶向并阻断Tie2活性的小分子肽有望成为预防化疗后肿瘤复发的有效手段。然而，这些小分子肽往往生物利用度很低，会快速地被酶降解从而表现出短的循环半衰期，治疗效果也很差。

郑州大学秦志海团队、国家纳米科学中心赵颖团队和聂广军团队合作设计了一种双响应性的两亲性肽(mPEG₁₀₀₀-K(DEAP)-AAN-NLLMAAS)来修饰Tie2抑制剂T4 (NLLMAAS)，延长其循环半衰期并使其可特异性靶向肿瘤组织。最终的纳米制剂P-T4在酸性肿瘤微环境和肿瘤组织中过表达的豆荚蛋白的共同作用下会释放T4。与游离的T4相比，P-T4可以更加明显地降低血管密度并延缓化疗后肿瘤的再生，同时也减少了转移肿瘤的形成。

Lijing Zhang, Yingqiu Qi, Zhihai Qin, YingZhao, Guangjun Nie, et al. A Cooperatively Responsive Peptide Nanotherapeuticthat Regulates Angiopoietin Receptor Tie2-Activity in Tumor Microenvironment to Prevent Breast Tumor Relapse after Chemotherapy. ACS Nano,2019.

DOI: 10.1021/acsnano.8b08142

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.8b08142

8. ACS Nano：纳米粒子的体内清除途径

了解纳米粒子是如何从体内被清除的，是实现其临床转化必需条件。许多的纳米制剂的尺寸较大(> 6 nm)也无法被生物降解，所以它们不能由肾脏进行清除。那么，这些纳米材料清除的重要途径之一就是通过肝胆，但是目前人们对其中的转运机理还不是很清楚。

多伦多大学Warren C.W. Chan教授团队探索了纳米材料通过肝胆进行体内清除的机理。肝胆清除一般是通过以下几种途径：肝窦、窦周隙、肝细胞、胆管和肠道等。实验发现，纳米颗粒与肝非实质细胞之间的相互作用决定了其清除的“命运”，因为其清除路线的每一步中都含有细胞，这些细胞可以改变纳米材料的物理化学特性，从而影响它们的粪便清除效率。研究发现，若去除了枯否细胞，则纳米材料通过粪便的排出量可以增加10倍以上。结合已有的研究结果，这一工作可以帮助人们对于纳米材料的体内清除途径建立一个更加系统完善的认识。

Wilson Poon, Warren C. W. Chan. et al.Elimination Pathways of Nanoparticles. ACS Nano, 2019.

DOI: 10.1021/acsnano.9b01383

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.9b01383

9. ACS Nano：三层 C-SiO₂复合膜用于Li-S电池

德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华、大连理工大学Gaohong He和Xiangcun Li团队报道了一种通过简便的相转化方法，制备高度可扩展的三层结构多孔C/SiO₂膜，用以推进锂硫电池发展。

作为一种多功能无集流体正极，C/SiO₂膜的致密导电层提供了分级大孔作为理想的硫宿主，能够减轻硫的体积膨胀。三层结构膜正极能够在大孔中填充大量的硫物质并在膜表面上额外负载薄的硫浆料，这有利于离子/电解质传输，其动力学比传统的S/C浆料基正极更快。此外，DFT模拟和视觉吸附测量证实了嵌入的极性SiO₂颗粒在不对称C膜中通过化学吸附和电催化对LiPS具有很强的化学吸附能力，有效地消除了穿梭效应。合理设计的C/SiO₂膜正极在2.8 mg cm^-2高硫负荷下具有300次循环的长期循环稳定性，硫含量为~75％。

Wei Kou,Xiangcun Li, Yang Liu, Xiaopeng Zhang, Shaoran Yang, Xiaobin Jiang, Gaohong He,Yan Dai, Wenji Zheng, Guihua Yu. Triple-Layered Carbon-SiO₂ Composite Membrane for High Energy Density and Long Cycling Li–S Batteries. ACS Nano, 2019.

DOI:10.1021/acsnano.9b01703

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.9b01703

10. AEM：二苯基二硫醚添加剂用于Li-CO₂电池电解质添加剂

作为固体催化剂的替代物，电解质添加剂可通过引入基于溶液的催化机制来帮助减少电化学系统的过电势。德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram课题组报道了将二苯基二硫醚（PDS）用作Li-CO₂电池中的电解质添加剂，以实现溶液介导的CO₂均相捕获和利用。通过PDS的电化学还原产生的苯硫酚根阴离子在溶液中形成S-苯基硫代碳酸酯（SPC^-），其充当CO₂捕获剂。研究者通过碳-13核磁共振和红外光谱提出并支持SPC介导的CO₂捕获和利用的机制，通过一系列表征技术证明了在溶液介导途径促进的循环过程中碳酸锂和无定形碳的可逆形成和分解。采用PDS添加剂的Li-CO₂电池显示出大大提高的容量、能量效率和循环寿命。

Robert Pipes, Amruth Bhargav, ArumugamManthiram. Phenyl Disulfide Additive for Solution‐MediatedCarbon Dioxide Utilization in Li–CO₂ Batteries. Advanced Energy Materials, 2019.

DOI: 10.1002/aenm.201900453

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201900453