有点水就能发3篇Science吗？

一只喵

2019-04-29

我说的水，就是水，是个名词，不是形容词。水真的是个好东西，不仅能孕育生命，还能帮助我们认识世界，发现真理，顺便发表几篇Science。大家好，我是一只喵，今天很荣幸受邀在纳米人发表横侧专栏的第一期，学有未逮，请大家多指教。

同时也欢迎大家关注我的专注于催化的学术公众号（Cat一只喵），每天为你推送最新的催化前沿成果。

01. 有点水，CO氧化才能爆发

早在1989年，日本科学家M.Haruta等人发现Au纳米催化剂对CO氧化具有很高的活性。15年之后的2004年，M. Daté等人发现，在反应体系中加入微量水可以将CO催化活性提高几个数量级。

各大科研团队开始陷入一阵狂热。有人就要问了，why？

刚开始，大家都觉得，这个简单的一个反应，机理应该不是很难吧？研究来，研究去，10年又过去了，大家得出了一大堆结论，却始终没弄清楚why？各个研究团队的结论甚至相互矛盾，很多人不知不觉就得罪了大牛，各个课题组之间也暗暗结下了不少梁子。

直到2014年，Lars C. Grabow和Bert D. Chandler团队横空出世，提出了一个更加令人信服的机理，相关成果发表在Science杂志。

关于水为什么能大幅CO催化活性的机理争论，主要集中于2个问题：

1）水是通过促进表面中间体的分解还是通过促进反应物的活化来增强活性？

2）活性位点是存在于金催化剂表面还是金-载体界面？

LarsC. Grabow和Bert D. Chandler团队在实验上观察到，O-H或O-D键的断裂是反应中的关键步骤。DFT理论计算表明，Au/TiO₂界面上的吸附H₂O有助于降低O2活化能垒。

因此，他们认为，金催化剂表面和Au/TiO₂界面都参与反应。

1）水既起到活化O₂的作用，又促进*COOH的分解生成CO₂。

2）载体和界面主要用于活化O₂，而涉及到与*OOH 与*CO的反应则在Au表面进行。

这种机制综合了先前的各种水增强CO氧化反应机理，使那些看似相互矛盾的说法融合在一起。

02. 有点水，才能带着质子飞

在催化研究中，氧化物表面上的质子扩散是一个关键过程。尤其是在“氢溢流”效应中，氢的扩散显得更加重要，因为H₂解离或吸附的活性位点和其他反应的活性位点在空间上是独立的。许多具有加氢活性的催化剂，由分散在高比表面氧化物载体上的金属纳米颗粒组成。H₂在金属纳米颗粒上解离产生H原子，然后从金属纳米颗粒迁移到氧化物上，并穿过氧化物表面迁移到所吸附的反应物上。

大量研究表明，在少量水存在的情况下，质子扩散速率得到显著增强。那么，问题来了，why？

氧化物材料表面极其复杂性，很难在原子水平上对其进行表征，固体表面上质子扩散的基本机制以及影响因素仍然不稳定。表面科学方法使用原子级平坦的单晶表面作为模型系统，可以在良好控制的条件下对表面反应进行精确的原子尺度表征，对于深入解析非均相催化剂的复杂表面起到重要作用。

2012年5月，丹麦奥胡斯大学Flemming Besenbacher和美国威斯康辛大学ManosMavrikakis团队合作在Science报道，利用扫描隧道显微镜等多种表征手段揭示了水加速质子传递是通过H₃O⁺过渡态进行，这种机理不同于以往观察到的金红石TiO₂（110）表面水解离机制。

作者在Pt（111）上构建氧封端的FeO（111）单层膜，研究了FeO（111）表面的质子跳跃过程。由于FeO（111）和Pt（111）之间的晶格不匹配，会呈现出莫尔超晶格结构。对裸露FeO层的原子分辨STM，程序升温脱附（TPD）和红外反射吸收光谱（IRAS）等研究表明，水分子在FeO表面微弱吸附，在与多层水接近的温度下解吸，解吸温度比在TiO₂（110）和MgO（100）上低80~100K。其中，与暴露的金属阳离子的相互作用决定了水的吸附行为。

在较厚的Fe₃O₄（111）薄膜上，作者发现，Fe₃O₄表面的活性Fe位点会导致水的分解吸附。因此，FeO膜上的Fe原子必须与吸附的H₂O分子非常弱地相互作用，才可以在没有水解离的情况下研究OH-H₂O相互作用。

03. 有点水，惰性金属也能做催化

在生物可再生原料转化为高价值化学品以及石化产品生产领域，醇氧化催化是一类重要的反应过程。传统工艺普遍采用相对昂贵的无机氧化剂和有毒有害的有机溶剂。为了进一步降低成本，并实现绿色可持续的环保生产，以水为溶剂，以氧气为原料，以Au作为催化剂的醇氧化工艺问世。

研究表明，用水做溶剂，可以形成独特的H₂O/Au界面，提高催化性能。那么，为什么呢？

2010年10月，美国弗吉尼亚大学Robert J. Davis课题组在Science报道，在高pH条件下，醇氧化主要反应路径包括溶液介导和金属催化两大基本步骤，O₂在醇氧化过程中并不是通过解离成原子氧直接参与反应，而是通过过氧化物活性中间体的催化分解来再生氢氧根离子。

同位素标记实验结合密度泛函理论计算表明，OH在反应体系中至关重要，如果不添加碱，Au对醇氧化几乎没有活性。在Au（111）上，H₂O还原O₂能垒较低，为16 kJ mol^-1，形成的过氧化物随后可以在Au上解离以形成原子O和氢氧化物，能垒为83kJmol ^-1。同时，OOH *会被还原成H₂O₂*，其能垒仅为48kJ mol ^-1。而H₂O₂*在Au上分解成氢氧化物的能垒为71kJ mol ^-1，在Pt和Pd上分解的能垒分别仅为29和5 kJ mol ^-1。这也是为什么在Au/C催化剂上进行甘油氧化时，形成的产物中过氧化物浓度偏高，而Pd/C在相同的反应条件下反应时，仅检测到极少量的过氧化物。也就是说，在这种独特的H₂O/Au界面进行的醇氧化过程中，分子氧并不进入到最终的酸产物中。

所以，当实验不太顺利的时候，不妨加点水，或者试试水，说不定一篇Science就此诞生了。再次声明，我说的水，就是水，是个名词，不是形容词。

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参考文献：

1.Johnny Saavedra, Lars C. Grabow, Bert D. Chandler et al. The critical role ofwater at the gold-titania interface in catalytic CO oxidation. Science, 2014,345, 1599-1602

http://science.sciencemag.org/content/345/6204/1599

2.Lindsay R. Merte, Manos Mavrikakis, Flemming Besenbacher et al. Water-MediatedProton Hopping on an Iron Oxide Surface. Science 2012, 336, 889-893.

http://science.sciencemag.org/content/336/6083/889

3.Bhushan N. Zope, Robert J. Davis et al. Reactivity of the gold/water interfaceduring selective oxidation catalysis . Science 2010, 330, 74-78.

http://science.sciencemag.org/content/330/6000/74.full