耶鲁大学JACS：四苯基卟啉铁催化O2还原的机理研究

芣苢

2019-05-03

催化O₂还原为H₂O对合成和自然体系的能量转换具有重要意义。近日，耶鲁大学James M. Mayer等多团队合作，以十甲基二茂铁为可溶性还原剂，对甲苯磺酸(pTsOH)为质子源，DMF作溶剂，对四苯基卟啉铁(Fe(TPP))催化O₂还原的动力学和热化学进行研究。研究发现，三价铁卟啉[Fe^III(TPP)]⁺还原形成亚铁卟啉Fe^II(TPP)，Fe^II(TPP)与O₂可逆结合形成铁-超氧化物卟啉络合物Fe^III(TPP)(O₂^•-)。作者确定了电子转移和O₂结合平衡常数随温度的变化关系。在一定浓度和温度范围内的动力学研究表明，催化剂的静态状态在每次催化运行过程中都会发生变化，因此需要使用全局动力学模型来获得速率常数和动力学势垒。进一步研究发现，O₂还原的速率决定步骤是pTsOH对Fe^III(TPP)(O₂^•-)的质子化反应，该过程具有大的动力学能垒。计算研究表明，该质子转移能垒来源于质子给体与超氧化物加合物的预缔合不良和需要质子给体明显脱溶的过渡态造成的。

Michael L. Pegis, Daniel J. Martin, Catherine F. Wise, James M. Mayer*, et al. The Mechanism of Catalytic O₂ Reduction by Iron Tetraphenylporphyrin. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b02640

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b02640