发光材料前沿每周精选丨0422-0428

纳米人

2019-05-04

1. 清华大学王训Angew：全无机胶体纳米晶柔性偏光器

具有各向异性结构的无机单晶通常具有较高的脆性和刚度，因此柔性聚合物被用于取代无机晶体，但其热拉伸诱导定向过程较为繁琐，且定向分子链在老化过程中容易还原为随机取向。近日，清华大学王训等多团队合作，采用湿纺法制备了具有各向异性、透明、柔性和稳定(ATFS)等特征的纳米线(NW)薄膜材料，该材料显示出巨大的光学应用潜力。实验发现，该NW薄膜具有双折射性，其双折射率高于许多聚合物；它还显示出对紫外光的偏振吸收和可见光的各向异性散射效应。进一步实验发现，由NWs和量子点(QDs)组成的复合薄膜具有良好的荧光偏振特性。

Simin Zhang, Xun Wang,* et al. All-inorganic Colloidal Nanocrystal Flexible Polarizer. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201902240

https://doi.org/10.1002/anie.201902240

2. JMCC：基于RbX掺杂的多晶CsPbBr₃钙钛矿薄膜的蓝色钙钛矿LED

含氯多晶钙钛矿已用于实现具有令人满意的色纯度的蓝色电致发光（EL）。然而，多晶钙钛矿膜的湿法制备过程中氯源的溶解性差很大程度上影响了膜的质量和所得的EL性能。近日，中国科学院长春应用化学研究所Zhiyuan Xie和广州大学Baohua Zhang通过使用具有相对良好溶解度的RbX（X = Cl或Br）作为CsPbBr₃钙钛矿膜中的掺杂剂，制备一系列蓝色发光多晶钙钛矿膜。掺入RbX的CsPbBr₃钙钛矿不仅可以实现蓝色发光，还可以将薄膜覆盖率从80％提高到99％。相应的RbBr和RbCl掺杂的CsPbBr₃ PeLED显示出明亮的蓝色发射，EL峰分别位于492 nm和468 nm。

Wang.H. Zhang, B. Xie, Z. et al.Blue perovskite light-emitting diodes based on RbX-doped polycrystalline CsPbBr₃ perovskite films.JMCC 2019.

DOI:10.1039/c9tc01205b

https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2019/tc/c9tc01205b

3. 西北大学曹利平JACS：基于四苯乙烯的四环化双环素的聚集诱导发射和光捕获功能

西北大学曹利平团队报道了一锅法合成四苯乙烯基四环化双环素（1）及其自组装行为与聚集诱导发射（AIE）和光捕获功能。研究表明，这种四环化双环素可以自组装成三维超分子骨架，最终形成结晶纳米球（2），在水溶液中通过AIE效应显示出强烈的发射（Φ_F= 97.7％）。 有趣的是，作为基于单分子的荧光超分子平台的AIE活性2可以包封有机染料（例如尼罗红）以进一步形成具有大红移（Δλ= ~70 nm）的光捕获纳米球（3）， 高效的能量传递能力（Φ_ET= 77.5％），高天线效应（14.3）。

Li, Y.; Dong, Y.; Cheng, L.; Qin, C.; Nian, H.; Zhang, H.; Yu, Y.; Cao, L. Aggregation-Induced Emission and Light-Harvesting Function of Tetraphenylethene-based Tetracationic Dicyclophane. J. Am. Chem. Soc., 2019

Doi:10.1021/jacs.9b02617.

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b02617

4. 唐江Nature Commun.：新方向！手性杂化钙钛矿的圆偏振光检测

在药物筛选，安全监督和量子光学等各个领域都需要进行圆偏振光（CPL）检测。传统上，CPL光电探测器需要安装光学元件，这给集成设备带来了困难。已建立的没有光学元件的CPL探测器依赖于手性有机半导体和金属超材料，但其具有极低的响应度。有机-无机杂化材料结合了手性有机物诱导的CPL敏感吸收和无机骨架的有效电荷传输，为直接CPL检测提供了选择。华中科大的唐江团队报道了使用手性有机-无机杂化钙钛矿的CPL检测器，并获得了响应度为797 mA W^-1，检测率为7.1×10¹¹ Jones和优异的稳定性的圆偏振光检测。得益于溶液处理，进一步拓展到聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上的柔性器件，具有相当的性能。

Chen, C.; Gao, L.; Gao, W.; Ge, C.; Du, X.; Li, Z.; Yang, Y.; Niu, G.; Tang, J. Nat. Commun. 2019, 10, 1927.

Doi:10.1038/s41467-019-09942-z.

https://www.nature.com/articles/s41467-019-09942-z

5. 北师大CM：利用光捕获策略获得具有窄发射带的AIE材料

聚集诱导发光材料(AIEgens)克服了传统有机荧光团的聚集猝灭(ACQ)现象，近年来受到越来越多的关注。尽管有机AIEgens具有显著的优点和巨大的发展科技，但大多数的AIEgens都有较宽的发射光谱，半峰全宽值(FWHM)超过100 nm，这很不利于它们的实际应用。北京师范大学牛丽亚团队和杨清正团队合作，利用光捕获技术设计了一种荧光强度更高、发射带更窄的超分子聚合物AIE材料。这种AIE材料是一种由四氢键单体四苯乙烯(TPE)和硼-二吡咯亚甲基(BODIPY)组成的超分子聚合物。其中，TPE分子收集到的激发能量可以被有效地转移到BODIPY中，其荧光强度提高了6倍并使得发射带变窄，FWHM从148 nm减小到32 nm。研究结果表明，这种AIE材料可以成功地被应用于体内外的荧光和化学发光成像，并显示出优于传统AIE材料的成像性能。

Xin Zhu, Li-Ya Niu, Qing-Zheng Yang. et al. AIE Materials with Narrowed Emission Band by Light-Harvesting Strategy: Fluorescence and Chemiluminescence Imaging. Chemistry of Materials. 2019

DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b01338

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.chemmater.9b01338

6. AFM：金属卤化物钙钛矿发光器件：为下一代显示器提供有希望的技术

随着社会对显示器的要求和期望的增长，提出了更高的显示技术标准，包括更宽的色域，更高的色纯度和更高的分辨率。最近出现的发光卤化物钙钛矿具有许多优点，例如高电荷载流子迁移率，可调发射波长，窄发射线宽和高光致发光量子产率。近日，吉林大学Yu Zhang 和香港城市大学Andrey L. Rogach讨论了如何将钙钛矿材料吸引人的光学和电学性质转化为高性能PeLED，并分析了钙钛矿材料和各个器件的工作机理和优化方法。在材料方面，包括控制钙钛矿晶粒和纳米晶体的尺寸和组成，表面和界面钝化，掺杂和合金化，而在器件方面，包括界面工程和能级调整，以及增强光子发射。研究人员还讨论了蓝色PeLED的性能，PeLED操作稳定性以及卤化铅钙钛矿的毒性问题，并展望了钙钛矿材料和PeLED的未来发展。

Metal Halide Perovskite Light-Emitting Devices: Promising Technology for Next-Generation Displays. AFM 2019.

DOI:10.1002/adfm.201902008

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adfm.201902008

7. AM：共轭聚电解质作为多功能钝化和空穴传输层助力高效钙钛矿LED

金属卤化物钙钛矿（MHP）由于其高色纯度和光谱可调性而作为发光材料引起了极大的关注。钙钛矿发光二极管（PeLED）的一个关键问题是需要制备有效的电荷注入能力的电荷传输层，同时阻挡相反电荷并减少界面缺陷。近日，高丽大学Han Young Woo、蔚山国立科学技术大学Sang Kyu Kwak、Myoung Hoon Song提出了两种具有不同反离子（K⁺和四甲基铵（TMA ⁺））的聚（芴-亚苯基）-基阴离子共轭聚电解质（CPE），可作为实现多功能钝化作用和作为空穴传输层（HTL）。通过X射线光电子能谱，X射线衍射和密度泛函理论计算研究了在不同HTL上生长的MHP的晶体。带有TMA⁺反离子的CPE显著改善了钙钛矿的生长，抑制了界面缺陷，从而显着提高了发射性能和器件性能。所制备的准二维PeLED外部量子效率达到10.2％。使用具有不同反离子的CPE作为CTL可以用作控制界面缺陷和改善钙钛矿基光电器件性能。

Woo, H.-Y. Kwak, S. K. N. Song, M. H. et al. Conjugated Polyelectrolytes as Multifunctional Passivating and Hole-Transporting Layers for Efficient Perovskite Light-Emitting Diodes.AM 2019.

10.1002/adma.201900067

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.201900067

8. ACS Nano：结晶诱导荧光增强的四电子团簇

团簇是近年来的研究热点。近日，印度马德拉斯技术学院Thalappil Pradeep团队报道了硫醇和双膦配体共保护的[Ag₂₂(dppe)₄(2,5-DMBT)₁₂Cl₄]²⁺（2,5-DMBT=2,5-二甲基苯硫酚，dppe=1,2-双(二苯基膦基)乙烷）团簇，该团簇由Ag₁₀内核和Ag₁₂(dppe)₄(2,5-DMBT)₁₂Cl₄外壳组成。该团簇的Ag₁₀内核由两个Ag₅扭曲的三角双锥单元组成，这在Au和Ag纳米团簇中是很少见的。ESI-MS表征发现该团簇是正二价，含有4个自由电子。更有趣的是，该团簇在溶液和无定型的状态下荧光很弱，然而，结晶后它的荧光可以增强12倍。进一步研究发现，结晶状态配体之间的C-H…π和π…π相互作用是荧光增强的主要原因。

Esma Khatun, Thalappil Pradeep*, et al. Confining an Ag10 Core in an Ag12 Shell: A Four-Electron Superatom with Enhanced Photoluminescence upon Crystallization. ACS Nano, 2019

DOI: 10.1021/acsnano.9b01189

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.9b01189 

9. 南洋理工&中山大学Sci. Adv.：室温2D异质结的纳米腔激光器

过渡金属二硫属化物的激子激光器的发射仍然是单层的内在能带隙。南洋理工大学Yuanda Liu和中山大学Hanlin Fang团队报道了具有MoS₂/WSe₂异质结构的室温层间激子激光器。通过“L-L”曲线中的明显扭结和明显的谱线宽度崩溃来识别激光的开始。与单层组件中层内激子的可见发射不同，该激光器在红外范围内工作，这与硅光子学中成熟的技术完全兼容。层间激子的长寿命使腔质量因子的要求降低了数量级。室温夹层激子激光器可能为在硅光子平台上开发具有定制光学特性的相干光源开辟了新的前景。

Liu, Y.; Fang, H.; Rasmita, A.; Zhou, Y.; Li, J.; Yu, T.; Xiong, Q.; Zheludev, N.; Liu, J.; Gao, W., Room temperature nanocavity laser with interlayer excitons in 2D heterostructures. Sci. Adv. 2019, 5 (4), eaav4506.

Doi:10.1126/sciadv.aav4506.

https://advances.sciencemag.org/content/5/4/eaav4506

10. Angew：硼团簇增强超长有机磷光

尽管碳硼烷基荧光材料已被研究多年，但是碳硼基余辉磷光体材料却未见报道。近日，南京大学Changsheng Lu、Hong Yan与南京工业大学Zhongfu An团队合作，首次报道了硼团簇基余辉发光材料。研究发现，碳硼烷具有促进体系间单态到态三重态交叠的作用，这是前所未有的。而且刚性硼团簇能够通过多种非经典氢键作用如B-H...π相互作用稳定超长的三线态激子。使得这类材料的寿命均可达0.666 s，绝对磷光量子产率为7.1%，在无重原子的有机磷光材料中表现出优异的发光性能。更重要的是这些发光材料可以被可见光激发，并表现出动态发射行为，包括热致变色和力致变色。

Deshuang Tu, Suzhi Cai, Hong Yan,* Changsheng Lu,* and Zhongfu An,* et al. Boron Cluster Enhanced Ultralong Organic Phosphorescence. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201903920

https://doi.org/10.1002/anie.201903920 

11. Sargent最新Chem. Rev.：用于下一代光源的钙钛矿

下一代显示器和照明技术需要结合亮度，色纯度，稳定性和基板灵活性的高效光源。金属卤化物钙钛矿在广泛的应用中具有潜在的用途，因为它们具有优异的电荷传输，带隙可调性，并且在最有希望的近期光源材料中，具有强烈和有效的发光。Edward H. Sargent团队将金属卤化物钙钛矿作为高效光发射器的性能与其基础材料的电子和光物理属性联系起来。

Quan, L. N.; Rand, B. P.; Friend, R. H.; Mhaisalkar, S. G.; Lee, T.-W.; Sargent, E. H. Perovskites for Next-Generation Optical Sources. Chem. Rev. 2019

Doi:10.1021/acs.chemrev.9b00107.

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.chemrev.9b00107

12. 东京工业大学 Nature Commun.：聚芳香族纳米胶囊作为水中的光响应性主体

在水性介质中提供刺激响应性组装/拆卸性质和广泛宿主能力的分子容器仍然是当前的合成挑战。Michito Yoshizawa报道了由在水中带有光响应邻二芳基苯单元的V形两亲分子组装的聚芳族纳米胶囊。与先前报道的超分子胶囊和笼子不同，纳米胶囊通过从开放式到封闭式两亲物的结构转换，通过非侵入性光刺激快速且定量地分解成单体物质。通过光照射或加热封闭的两亲物来证明纳米胶囊的再生。借助于广泛的宿主能力，通过在水中使用本发明的纳米胶囊，可以实现各种包封的客体分子（例如，尼罗红，Cu（II） - 酞菁和富勒烯C60）的光诱导释放。此外，该特征可用于通过其受控释放来切换包封的香豆素客体的荧光。

Catti, L.; Kishida, N.; Kai, T.; Akita, M.; Yoshizawa, M. Nat. Commun. 2019, 10, 1948.

Doi:10.1038/s41467-019-09928-x.

https://www.nature.com/articles/s41467-019-09928-x

13. AM：带隙可调谐微腔钙钛矿人造人感光器

近日，台湾清华大学Hao-Wu Lin发现卤化钙钛矿人造人类光感受器具有红色，绿色和蓝色的特定光响应。与目前的可编程光谱响应技术相比，研究人员将新型微腔结构与钙钛矿吸收剂结合，无需使用外部光学滤波器即可实现目标光谱。制造的人造光感受器表现出优异的性能，包括大于1013 Jones的高检测率，154 dB的大线性动态范围和580 ns的短响应时间。这些数值等于或优于天然人视网膜的值。通过使用真空沉积，这些器件可以集成在单个柔性基板上，并且演示了真正的概念验证全色图像重建。

Tsai, W.-L. Lin, H.-W. et al Band Tunable Microcavity Perovskite Artificial Human Photoreceptors. AM 2019.

DOI:10.1002/adma.201900231

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201900231

14. Nature Commun.：高性能红色荧光粉，照亮未来

由于发光二极管技术在降低全球能源消耗方面的巨大潜力，因此用于转换为白色发光二极管的荧光粉新材料的需求量剧增。由于蓝色发光二极管已经实现了高度优化，转换荧光粉对进一步改善二极管性能是至关重要的。有鉴于此，因斯布鲁克大学Hubert Huppertz等人报道了高性能红色荧光粉Sr[Li₂Al₂O₂N₂]:Eu²⁺，满足了荧光粉光学性能的所有要求。它结合了美国政府2016年研发计划中所定义的红色荧光粉的最佳光谱位置，具有非常小的半最大值全宽度，并且热稳定性非常好。采用Sr[Li₂Al₂O₂N₂]:Eu²⁺的白色中功率荧光粉转换发光二极管与目前市面上的高显色荧光粉转换发光二极管相比，发光效率提高了16%，同时保持了良好的颜色再现性能。这种荧光粉使白色荧光粉转换发光二极管的能源效率有了很大的飞跃。

Gregor J. Hoerder, Markus Seibald, Dominik Baumann, Thorsten Schröder, Simon Peschke, Philipp C. Schmid, Tobias Tyborski, Philipp Pust, Ion Stoll, Michael Bergler, Christian Patzig, Stephan Reißaus, Michael Krause, Lutz Berthold, Thomas Höche, Dirk Johrendt & Hubert Huppertz.  Sr[Li2Al2O2N2]:Eu2+—A high performance red phosphor to brighten the future. Nature Communications. 2019

DOI：10.1038/s41467-019-09632-w

https://www.nature.com/articles/s41467-019-09632-w

15. 新加坡国立大学AM：发光钙钛矿三基色图案化

新加坡国立大学 Jie Wu、Zhi‐Kuang Tan和新加坡高性能计算研究所Khoong Hong Khoo报道了钙钛矿三基色图案化的新策略，包括钙钛矿纳米晶体和卤代烷烃之间的光活化和表面介导的卤化物交换反应。 结果表明，卤代烷烃在温和的可见光照射下的喷墨印刷可以触发绿色发光的溴化钙钛矿进行快速卤化物交换，并在分辨率小于50 μm时产生功能性蓝色和红色发射。

Ying‐Chieh Wong, Wen‐Bin Wu, Tian Wang, Jun De Andrew Ng, Khoong Hong Khoo, Jie Wu, Zhi‐Kuang Tan. Color Patterning of Luminescent Perovskites via Light-Mediated Halide Exchange with Haloalkanes. Adv. Mater. 2019

Doi:10.1002/adma.201901247.

https://doi.org/10.1002/adma.201901247

16. Nature Commun.：具有良好光谱稳定性的钙钛矿蓝色发光二极管

南开大学袁明鉴研究员课题组在钙钛矿蓝色发光薄膜制备中，通过“A位点”阳离子工程方法制备得到准二维铷-铯合金钙钛矿材料[Rb_xCs_1-xPbBr₃ (0 ≤ x ≤ 1) ]，首次合成出具有良好光谱稳定性的、荧光量子产率高达82%(1.5 mW cm^-2)，且没有光谱移动或拓宽的钙钛矿蓝光发光薄膜，获得了最高外转换效率达1.35%且半衰期(T₅₀)为14.5分钟的钙钛矿蓝色发光二极管。

图1：钙钛矿薄膜性能。

图2：钙钛矿发光二极管电致光学性能。

图3：光谱稳定性测试。

Jiang, Y. Qin, C. Yuan, M. et al. Spectrastable blue perovskite light-emitting diodes. Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-09794-7

https://www.nature.com/articles/s41467-019-09794-7

17. AM综述：全无机和层状钙钛矿光电器件

有机-无机卤化物钙钛矿在一系列光电器件中取得突破。据报道，光伏器件的功率转换效率> 23％，发光二极管（LED）外部量子效率> 21％，光泵浦激光器中的连续波激光和超低激光阈值，以及光电探测器中灵敏的探测精度，使其成为有史以来最快的新兴材料技术。然而，关于其毒性和长期稳定性的问题引起了对其进入市场的担忧。近日，Azhar Fakharuddin等人总结了使用这些钙钛矿的各种光电子器件的发展，并展望了兼具稳定性和高性能器件。有机 - 无机卤化物钙钛矿的内在不稳定性是由于有机阳离子(通常是挥发性甲胺离子）导致电流 - 电压特性滞后现象和离子迁移。 甲胺离子的替代无机替代物（例如铯）和低维分层结构的大有机阳离子可以增强结构以及器件的操作稳定性。这类钙钛矿还提供高的激子束缚能，可以显著提升LED器件性能。全无机和层状钙钛矿以多晶薄膜的形式或作为单晶纳米结构相结合，可以制备具有优异性能的器件。

Fakharuddin, A. et al. Inorganic and Layered Perovskites for Optoelectronic Devices. AM. 2019.

DOI:10.1002/adma.201807095

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.201807095

18. 苏州大学AM：28.2％效率！钙钛矿LED最高值问世！

由于高效率、可调色彩、窄发射峰值和易于溶液法制备，钙钛矿发光二极管（PeLED）在高质量平板显示器和固态照明中具有巨大的应用潜力。然而，由于在电子-光子转换期间的高光学限制和非辐射电荷复合，PeLED的最高效率仍然远远落后于传统无机LED，有机LED和量子点LED。苏州大学Yan‐Qing Li、Shuit‐Tong Lee 和Jian‐Xin Tang等人通过在前电极/钙钛矿界面采用生物启发的蛾眼纳米结构来增强PeLED中波导光的外耦合效率，展示了一条简便的路线。改性的溴化铅铯（CsPbBr₃）绿色发光PeLED的最大外量子效率和电流效率提高到20.3％和61.9 cd A^-1，同时保持光谱和角度独立性。使用半球透镜进一步降低基板模式中的光损失，实现了28.2％和88.7 cd A^-1的效率，这是迄今为止PeLED报告的最高值。 这些结果代表了实现PeLED实际应用的重要一步。

Yang Shen  Li‐Peng Cheng  Yan‐Qing Li  Wei Li  Jing‐De Chen  Shuit‐Tong Lee Jian‐Xin Tang. High‐Efficiency Perovskite Light‐Emitting Diodes with Synergetic Outcoupling Enhancement. Advanced Materials .2019

Doi:10.1002/adma.201901517.

https://doi.org/10.1002/adma.201901517

19. Nano Lett.：基于钙钛矿的人工多量子阱

半导体量子阱结构对于现代光子学和固态光电子学的发展至关重要。量子能级可调谐结构引入了新的变换器件应用，并开创性提供了对基本量子现象的无数研究。近日，阿卜杜拉国王科技大学Osman M. Bakr教授研究团队通过热蒸发系统，人工构建CsPbBr₃钙钛矿多量子阱（MQW）。这些基于钙钛矿的MQW在大面积衬底上进行空间对准，具有多个堆叠和系统控制阱/势垒厚度，从而产生可调谐的光学性质和载流子限制效应。CsPbBr₃人工MQW可以显示各种光致发光（PL）特性，具有广泛的应用前景。

Lee, K. J. Bakr, O. M. et al. Perovskite-Based Artificial Multiple Quantum Wells. Nano Lett. 2019.

DOI:10.1021/acs.nanolett.9b00384

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.nanolett.9b00384