物理所柳延辉Nature，陈刚Science，电光频梳Nature丨顶刊日报20190505

纳米人

2019-05-05

1. Science：观测到石墨在100 K以上的第二声传热

固体中的波状热传输，被称为第二声（波）传热，是一种奇特的现象，以前仅有少数材料在低温下存在这种现象。这种效应的罕见发生，限制了它的科学和实际意义。利用微米尺度上的热输运时间分辨光学测量方法，麻省理工学院陈刚团队和K. A.Nelson团队直接观测到了石墨在100 K以上温度下的第二声（传热）。实验结果与预测波状声子流体动力学的从头计算结果在定性上是一致的。作者认为，这些结果可能表明，在大温度范围内的二维/层状材料的微尺度瞬态热传输中，第二声传热具有重要的作用。

图1. 室温下石墨的瞬态热栅法（TTG）测试。

图2. 具有天然同位素含量的石墨的第二声传热窗口。

S. Huberman, R. A. Duncan, K. Chen, B. Song,V. Chiloyan, Z. Ding, A. A. Maznev, G. Chen, K. A. Nelson. Observation ofsecond sound in graphite at temperatures above 100 K. Science, 2019.

DOI: 10.1126/science.aav3548

https://science.sciencemag.org/content/364/6438/375

2. Nature：共振电光频梳

高速光通信是通过波分复用实现的，通过波分复用，数以百计的单个稳定激光器在单模光纤中编码信息。更高的带宽则要求更高的光总功率，但光纤内部的光非线性限制了光纤的功率，光源的能量消耗开始成为一个重要的成本因素。为了解决这一问题，人们提出了光学频率梳（光频梳）——在一个单片器件内产生大量离散的等频间距的激光谱线；然而，目前它们有限的稳定性和相干性只允许它们在很小的参数范围内工作。

近日，马克斯·普朗克光科学研究所Harald G. L. Schwefel团队的研究结果表明，在高品质的回音壁模谐振腔内，利用电光效应实现的宽带频率梳可以在较低的微波功率和光功率下工作。不同于通常的三阶科尔非线性光频梳，作者提出的频率梳依赖于二阶非线性效应，这是更有效的。研究结果使用了一个固定的微波信号与一个光泵信号混合产生一个精确确定载波分离的相干频率梳。这种共振增强使得在低于商业化设备功率三个数量级的微波功率下工作成为可能。作者也强调了研究结果与高速数据通信的实际相关性。

总之，为了克服光纤非线性效应的限制，必须解决两个问题：提供一个紧凑的、完全集成的、高质量的、相干的频率梳发生器；并实时计算非线性信号的传播。作者的研究则为第一个问题提出了一种解决方案。

图1：产生基于回音壁膜的二阶频率梳的原理。

图2：共振电光频梳的实验实现。

AlfredoRueda, Florian Sedlmeir, Madhuri Kumari, Gerd Leuchs & Harald G. L.Schwefel. Resonant electro-optic frequency comb. Nature, 2019.

DOI:10.1038/s41586-019-1110-x

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1110-x#article-info

3. Nature：组合方法开发高玻璃化转变温度的大块金属玻璃

自1960年被发现以来，基于多种元素的金属玻璃得到了发展。然而，对玻璃形成成分的理论预测是具有挑战性的，迄今为止，具有特定性质的合金的发现在很大程度上是反复试验的结果。大块金属玻璃的强度和弹性优于传统的结构合金，但其力学性能与玻璃化转变温度密切相关。当温度接近玻璃化转变时，大块金属玻璃发生塑性流动，导致准静态强度大幅度下降。目前，玻璃化转变温度超过1000 K的大块金属玻璃已经开发出来，但是其过冷温度区间(玻璃化转变和结晶温度之间)很窄，导致热塑成型性很差，限制了其实际应用。

有鉴于此，中科院物理所柳延辉团队报道了铱/镍/钽金属玻璃(以及其他含硼玻璃)的设计，玻璃化转变温度高达1162 K，过冷温度区间达136 K，比现有的大多数金属玻璃都要宽。与现有的合金相比，所报道的Ir-Ni-Ta-(B)玻璃在高温下表现出高强度：在1000 K下为3.7 GPa。该玻璃的临界铸造厚度为3 mm，这表明在高温或恶劣环境下应用的小型部件可以很容易地通过热塑性成型获得。方法上，作者基于先前报道的玻璃形成能力和电阻率之间的相关性采用了一种简化的组合方法。这种方法是非破坏性的，允许在同一批样品上进行一系列物理特性的后续测试。总之，高强度、高玻璃转变温度的大块金属玻璃的确定证实了作者所提出的设计和发现方法具有实用性，也预示着能够发现其他具有高性能的玻璃态合金。

图1. 形成大块Ir-Ni-Ta-(B)金属玻璃的合金系统的设计与组合制造。

图2. 所制备的大块Ir-Ni-Ta-(B)金属玻璃的性质。

Ming-Xing Li, Shao-Fan Zhao, Zhen Lu, AkihikoHirata, Ping Wen, Hai-Yang Bai, MingWei Chen, Jan Schroers, YanHui Liu &Wei-Hua Wang. High-temperature bulk metallic glasses developed by combinatorialmethods. Nature, 2019.

DOI: 10.1038/s41586-019-1145-z

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1145-z#article-info

4. JACS：四苯基卟啉铁催化O₂还原的机理研究

催化O₂还原为H₂O对合成和自然体系的能量转换具有重要意义。近日，耶鲁大学James M. Mayer等多团队合作，以十甲基二茂铁为可溶性还原剂，对甲苯磺酸(pTsOH)为质子源，DMF作溶剂，对四苯基卟啉铁(Fe(TPP))催化O₂还原的动力学和热化学进行研究。

研究发现，三价铁卟啉[Fe^III(TPP)]⁺还原形成亚铁卟啉Fe^II(TPP)，Fe^II(TPP)与O₂可逆结合形成铁-超氧化物卟啉络合物Fe^III(TPP)(O₂^•-)。作者确定了电子转移和O₂结合平衡常数随温度的变化关系。在一定浓度和温度范围内的动力学研究表明，催化剂的静态状态在每次催化运行过程中都会发生变化，因此需要使用全局动力学模型来获得速率常数和动力学势垒。进一步研究发现，O₂还原的速率决定步骤是pTsOH对Fe^III(TPP)(O₂^•-)的质子化反应，该过程具有大的动力学能垒。计算研究表明，该质子转移能垒来源于质子给体与超氧化物加合物的预缔合不良和需要质子给体明显脱溶的过渡态造成的。

Michael L. Pegis, Daniel J. Martin, CatherineF. Wise, James M. Mayer*, et al. The Mechanism of Catalytic O₂ Reduction by IronTetraphenylporphyrin. Journal of the American Chemical Society,2019.

DOI: 10.1021/jacs.9b02640

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b02640

5. AM：磁电驱动催化有机物降解

磁性纳米结构作为磁性可回收催化剂或催化材料的载体得到了广泛的应用。近日，苏黎世联邦理工学院Fajer Mushtaq，Xiangzhong Chen，Salvador Pané等多团队合作，报道了利用钴铁氧体-铋铁氧体(CFO-BFO)核壳纳米粒子的磁电性质催化降解有机化合物。磁致伸缩的CFO与多铁质BFO的结合相当于磁电发动机，可不需要任何牺牲分子或辅助催化剂，通过先进的氧化过程在无线磁场下净化水。

作者采用水热合成法制备了磁致伸缩CoFe₂O₄纳米粒子，然后采用溶胶-凝胶法制备了多铁BiFeO₃壳层。作者对磁电纳米粒子表面的磁场诱导极化进行了理论研究，理论结果与压电显微镜分析的实验结果相一致，可观察到纳米粒子在磁场作用下的压电响应变化。作者进一步在交流磁场下利用磁电效应诱导催化有机污染物降解，合成染料去除率可达97%的和常规药物去除率可达85%。作者还对磁场诱导有机污染物催化降解的机理进行了研究。

FajerMushtaq,* Xiangzhong Chen,* Salvador Pané*, et al. Magnetoelectrically Driven Catalytic Degradation ofOrganics. Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201901378

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201901378

6. iScience：基于纯离子液体电解质的无金属电池

金属或金属离子基电池具有枝晶生长、固体电解质界面损坏和安全问题。鉴于此，武汉大学宋智平和詹晖团队在由有机正/负极和纯离子液体电解质组成的全有机电池中探索了除金属离子之外的有机阳离子的脱嵌。研究者首次发现n型有机电极材料在带有有机阳离子(C⁺)的离子液体中展示出独特的氧化还原可逆性，从而通过n型有机负极、p型有机正极和纯离子液体电解质实现了一种新型的、完全无金属且无溶剂的电池结构。其中，离子液体单独用作电解质并充当阳离子/阴离子的供应商。该电池与先前报道的电池的不同之处在于实现真正的无金属特性和基于有机阳离子的氧化还原反应。

优势：纯离子液体电解质使电池本身非常安全，而无溶剂电解质与全有机电极的设计很好地解决了溶剂化效应和溶剂与电极之间相互作用所产生的问题，并进一步提供了一种可能改善能量密度的新策略。此外，无金属特性增强了电池的可持续性和环境友好性，并简化了电池处理。

这种无金属且无溶剂的概念通过聚酰亚胺（PI5）负极、PTPAn正极和EMITFSI电解质组成的全电池证明。该全电池表现出超快的反应动力学，容量接近理论值，循环寿命超过5000次，倍率能力可达200C，且实现了显著的低温性能，具有独特的温度适应性和在宽温度范围操作的广阔应用。

Jian Qin, Qing Lan, Ning Liu, Fang Men, XinWang, Zhiping Song, Hui Zhan. A Metal-free Battery with Pure Ionic LiquidElectrolyte. iScience, 2019.

DOI: 10.1016/j.isci.2019.04.010

https://www.cell.com/iscience/fulltext/S2589-0042(19)30107-5

7. Angew：独特的蛋黄核壳结构硅负极用于锂离子全电池

锂化导致大的体积膨胀致使较差的循环稳定性是Si基负极的关键问题。格里菲斯大学赵惠军课题组报道了一种具有刚性碳涂层SiO₂外壳（C/SiO₂双壳）以限制内部多个Si 纳米粒子（蛋黄）和嵌入Fe₂O₃ 纳米颗粒的CNT，该蛋黄核壳结构复合Si负极材料具有非常高的振实密度和优异的导电性。具体可归因于微球内有多个Si蛋黄，Fe₂O₃纳米颗粒嵌入的柔性CNT网络填充在微球中作为导电“高速公路”，桥接内部Si-蛋黄和外部C/SiO₂双壳之间的空隙，从而能够有效地提高整体电导率和振实密度。半电池可在450个循环后实现3.6 mAh cm^-2的高面积容量和95％的可逆容量保持率。与富Li的Li₂V₂O₅正极构建的全电池在300次循环后可实现260 mAh g^-1的高可逆容量。

Lei Zhang, Chengrui Wang, Yuhai Dou, NingyanCheng, Dandan Cui, Yi Du, Porun Liu, Mohammad Al-Mamun, Shanqing Zhang, HuijunZhao. A unique yolk‐shell structured siliconanode with superior conductivity and high tap density for full Li-ionbatteries. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201903709

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201903709

8. EES：高含量晶格水的层状氧化锰用于水系锌离子电池

首尔国立大学Jang Wook Choi课题组报道了含有高含量结晶水（~10wt％）的层状氧化锰作为水系锌离子电池正极材料。层间结晶水可以有效地屏蔽Zn²⁺与主体骨架之间的静电相互作用，从而促进Zn²⁺扩散，同时维持主体框架的结构稳定性，以延长循环性能。凭借这些“水”效应，该材料在100 mA g^-1下具有350 mAh g^-1的高可逆容量，以及在双电极电池中具有良好的循环和倍率性能。DFT计算和EXAFS分析共同揭示了在Zn²⁺离子嵌入时，在过渡金属（TM）层上形成了与水分子配位的稳定的内球Zn-络合物，随后形成了Zn- Mn哑铃结构，稳定的Zn-Mn哑铃结构在MnO₂的可持续循环和优异的倍率性能中起着重要作用。

Kwan-Woo Nam, Heejin Kim, Jin Hyeok Choi, JangWook Choi. Crystal water for high performance layered manganese oxide cathodesin aqueous rechargeable zinc batteries. Energy & Environmental Science,2019.

DOI: 10.1039/C9EE00718K

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c9ee00718k#!divAbstract

9. EES：柔性背接触钙钛矿太阳能微模块

近日，谢菲尔德大学David G. Lidzey研究团队通过将甲基铵碘化铅钙钛矿沉积到微米尺寸的凹槽中来制造背接触钙钛矿太阳能电池。通过压印聚合物基板产生V形槽，使用定向蒸发技术将不同的电荷选择性电极沉积在槽的壁上。各个凹槽充当光伏器件，具有高达7.3％的功率转换效率。 通过串联多个凹槽，研究人员创建了集成微模块，可构建高达近15V的开路电压，功率转换效率超过4％。 所创建的设备完全灵活，并适用于卷对卷处理的技术进行处理。

Wong-Stringer, M. Lidzey, D. G. etal. A flexible back-contact perovskite solar micro-module. Energy &Environmental Science, 2019.

DOI:10.1039/c8ee03517b

https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2019/ee/c8ee03517b

10. AFM：最高效率！狭缝涂布-卷对卷工艺制备钙钛矿太阳能电池

加热辅助沉积是一种行业友好的可扩展沉积方法。该制造方法与狭缝模头涂层一起使用，以通过卷对卷工艺制造钙钛矿太阳能电池。澳大利亚联邦科学与工业研究所Doojin Vak联合韩国光州科学技术院Dong‐Yu Kim团队采用了台式槽式模头涂布机在空气中，在刚性基底上进行狭缝涂布钙钛矿薄膜，证明了该方法的可行性。制造的电池表现出高达14.7％的效率。基于狭缝涂布制备的钙钛矿层和其他溶液处理层，制造的电池的效率可达11.7％，这是迄今为止从完全卷对卷加工的钙钛矿太阳能电池获得的最高效率。

Kim,J.‐E., Kim, S.‐S., Zuo, C.,Gao, M., Vak, D., Kim, D.‐Y. Humidity‐Tolerant Roll‐to‐RollFabrication of Perovskite Solar Cells via Polymer‐Additive‐Assisted Hot Slot Die Deposition. Advanced Functional Materials,2019.

DOI:10.1002/adfm.201809194

https://doi.org/10.1002/adfm.201809194

11. Nano Lett.：二甲双胍和二十二碳六烯酸混合胶束用于转移前生态位调节和肿瘤转移抑制

转移是导致癌症患者高死亡率的主要原因。因此，阻断转移过程对癌症治疗来说至关重要。转移前生态位是一种特殊的微环境，可使循环肿瘤细胞(CTCs)定植，也可作为预防转移的潜在靶点。然而，很少有研究致力于开发纳米药物来调节转移前的生态位。

复旦大学陈钧团队和上海交大高小玲团队合作报告了利用靶向胶束去调节转移前微环境和抑制肿瘤转移的研究。该胶束由二甲双胍和二十二碳六烯酸的油酸碳链衍生物自组装而成，其表面包覆有岩藻多糖用于靶向转移生态位。这种功能化胶束(FucOMDs)具有良好的血液循环特性和靶向转移前生态位的效率，可以抑制CTC对活化内皮细胞的粘附，减轻肺血管通透性并逆转转移前小生境中关键蛋白的异常表达。因此，FucOMDs可有效预防转移形成，并可与靶向化疗进行联合来有效抑制原发肿瘤生长和随后的转移，充分说明这种靶向抗炎药物为转移前生态位的调控和抑制肿瘤的转移提供了一个有效安全的平台。

Tianze Jiang, Xiaoling Gao, Jun Chen, et al.Metformin and Docosahexaenoic Acid Hybrid Micelles for Pre-metastatic NicheModulation and Tumor Metastasis Suppression. Nano Letters, 2019.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b00495

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.nanolett.9b00495

12. ACS Nano：分子亲和策略用于定向组装模拟细胞的纳米颗粒进行靶向药物递送

膜包技术是近年来药物递送领域的新兴研究，它可将亲本细胞的特殊功能赋予给新形成的仿生载体材料。因此，这一策略也被越来越多地用于开发具有不同表面性质的递送系统。西南大学汪小又团队和李翀团队合作提出一种分子亲和力策略,即在膜包覆过程中，利用跨膜受体的胞内结构域作为“夹持器”。

实验采用红细胞膜和阳离子脂质体进行制备，并从胞浆蛋白P4.2中提取肽配体来特异性识别红细胞跨膜受体的胞浆区。一旦其被锚定在脂质体表面，p4.2衍生肽就会与分离的红细胞膜发生相互作用形成定向肽键。与传统的聚乙二醇化脂质体相比，这种膜包脂质体的粒径约为100 nm，稳定性好且体内循环时间长。并且，它们可以通过病原真菌与宿主红细胞的相互作用来靶向白色念珠菌并且中和病原真菌分泌的血液毒素。综上所述，分子亲和策略可为构建细胞膜包生物材料和纳米药物提供一个新的方法。

JingXie, Xiaoyou Wang, Chong Li, et al. Oriented Assembly of Cell-MimickingNanoparticles via a Molecular Affinity Strategy for Targeted DrugDelivery. ACS Nano, 2019.

DOI:10.1021/acsnano.8b09681

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.8b09681