催化前沿每周精选丨0429-0505

纳米人

2019-05-08

1. Nature Rev. Chem.：分子水氧化催化剂的发展

光催化裂解H₂O作为一种清洁和可持续的能源转换方案，它可以在短期到中期内提供实用技术。这种装置中的关键组分是水氧化催化剂（WOC）。这些人造催化剂主要是在过去二十年中开发出来的，这与自然界的WOC相反，后者在光合作用中已有超过10亿年的历史。近来已经看到越来越活跃的分子WOC的发展，其研究提供了对催化机制和分解途径的理解。西班牙巴塞罗那科学技术学院（BIST）Antoni Llobet课题组的这篇综述提供了分子WOC的具有里程碑意义的历史描述，特别是钌体系，以指导目前的理解和以后的研究。

Roc Matheu, Pablo Garrido-Barros, Marcos Gil-Sepulcre, Mehmed Z. Ertem, Xavier Sala, Carolina Gimbert-Suriñach, Antoni Llobet, The development of molecular water oxidation catalysts. Nat. Rev. Chem., 2019

DOI: 10.1038/s41570-019-0096-0

https://www.nature.com/articles/s41570-019-0096-0

2. Nature Energy：一种在集中太阳照射下工作的热协同光电化学制氢装置

在保持高能量转换效率的同时实现高电流密度是提高光电化学装置竞争力的主要挑战之一。针对这个挑战，洛桑联邦理工学院Sophia Haussener团队提出了一种解决办法——采用热集成、传质优化以及光吸收剂-电催化剂之间的电子一体化，在集中的太阳辐照（最高474 kW m^-2）下运行装置。作者量化了热集成所带来的理论最大效率的提高，并使用III–V基光吸收剂和IrRuO_x–Pt基电催化剂对这一方法进行了实验验证。当计算所得太阳能-氢转换效率超过15%时，电流密度达到0.88 A cm^-2以上。作者对装置性能、动态响应和稳定性进行了研究，证明了该装置在不同条件下稳定产氢2 h以上的能力。总之，所获得的电流密度和输出功率(27 W)为大规模部署光电化学制氢装置提供了途径。

Saurabh Tembhurne, Fredy Nandjou & Sophia Haussener. A thermally synergistic photo-electrochemical hydrogen generator operating under concentrated solar irradiation. Nat. Energy, 2019.

DOI: 10.1038/s41560-019-0373-7

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0373-7#Abs1

3. 武汉物数所Nature Commun.：沸石催化乙醇脱水制乙烯过程中观察到氧鎓离子中间体

沸石催化乙醇脱水为乙烯的可持续生产提供了广阔的前景。乙醇在沸石上的脱水反应涉及复杂的平行-连续路径，其中乙醇脱水的起始步骤尚不清楚，特别是在有利于乙烯生产的较低温度的情况下。近日，中科院武汉物数所Feng Deng、Jun Xu等多团队合作，报道了用原位NMR和原位固相NMR技术观察到了沸石H-ZSM-5催化乙醇脱水过程中三乙基氧合离子(TEO)的形成。结果表明，TEO是一种稳定的催化剂表面活性剂，具有较高的反应活性。TEO在较低的温度下使沸石乙烯基化是，导致表面乙氧基物种和进一步乙烯的形成。实验结果表明，TEO-乙氧基途径在乙醇脱水初期比乙烯脱水更容易进行，这也得到了理论计算的支持。

Xue Zhou, Chao Wang, Yueying Chu, Jun Xu*,Feng Deng*, et al. Observation of an oxonium ion intermediate in ethanol dehydration to ethene on zeolite. Nat. Commun., 2019

DOI:10.1038/s41467-019-09956-7

https://www.nature.com/articles/s41467-019-09956-7

4. Nature Commun.：Na掺杂Ru钙钛矿结构电催化剂提高酸性介质中析氧活性和耐久性

设计高性能的H₂O/O₂互转化催化剂是电催化用于可再生能源的主要挑战之一。SrRuO₃能在低电位下(约1.35 V_RHE)催化析氧反应(OER)，但该催化剂的耐久性较差。近日，加泰罗尼亚石油研究所María Retuerto、Sergio Rojas与巴塞罗那大学Federico Calle-Vallejo等多团队合作，报道了Na掺杂Ru钙钛矿结构催化剂提高了酸性介质中OER的活性和耐久性。DFT计算表明，SrRuO₃催化剂与反应中间体的结合过于紧密，而Na掺杂量在~0.125范围内几乎可以达到最佳的OER活性。Na掺杂增加了Ru的氧化态，从而使O的p带和Ru的d带中心发生正向位移，削弱了钌的吸附键。掺Na钙钛矿结构的耐久性能的提高，伴随着更稳定的Ru中心（氧化态略高、溶出势大、表面能低、RuO₆八面体畸变变小）。

María Retuerto*, Federico Calle-Vallejo*, Sergio Rojas*, et al. Na-doped ruthenium perovskite electrocatalysts with improved oxygen evolution activity and durability in acidic media. Nat. Commun., 2019

DOI: 10.1038/s41467-019-09791-w

https://www.nature.com/articles/s41467-019-09791-w

5. Nature Commun.：黑磷做空穴萃取层助力太阳能催化解水

随着析氧助催化剂(OECs)的发展，OECs与光阳极的结合有望成为实现高效太阳能辅助解水的有效途径。近日，南京理工大学Kan Zhang、Haibo Zeng与韩国延世大学Jong Hyeok Park等多团队合作发现，在OEC和BiVO₄之间插入一层黑磷(BP)可以将预先优化的OEC/BiVO₄ (OEC: NiOOH, MnO_x, 和CoOOH)催化剂的光电化学性能提高1.2 ~ 1.6倍，且OEC覆盖层可以抑制BP的自氧化，从而使催化剂具有高耐久性。采用NiOOH/BP/BiVO₄光阳极，在1.23 V (vs RHE)电压下，光电流密度为4.48 mA·cm^-2。进一步研究表明，本征p型BP能提高BiVO₄的孔萃取效率，延长BiVO₄表面的孔捕获寿命。

Kan Zhang*, Haibo Zeng*, Jong Hyeok Park*, et al. Black phosphorene as a hole extraction layer boosting solar water splitting of oxygen evolution catalysts. Nat. Commun., 2019

DOI: 10.1038/s41467-019-10034-1

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10034-1

6. Nature Commun.：离子液体辅助下等离子体光转化CO₂成C₁-C₃碳氢化合物

光化学将CO₂转化为燃料有望成为一种以化学键形式储存间歇太阳能的策略。然而，由于动力学方面的挑战，这种策略很少能生产出高能源价值的碳氢化合物。近日，伊利诺伊大学香槟分校Prashant K. Jain团队报道了一种由CO₂和H₂O在绿光驱动下合成C₁-C₃碳氢化合物的策略。在这种方法中，Au纳米粒子的等离子体激发在纳米颗粒/溶液界面产生有利于CO₂活化的富电荷环境，且离子液体稳定在该界面形成带电中间体，促进多步还原和C-C耦合。在最优条件下，甲烷、乙烯、乙炔、丙烷和丙烯的光合选择性为C₂₊ 50%左右。

Sungju Yu and Prashant K. Jain*. Plasmonic photosynthesis of C₁–C₃ hydrocarbons from carbon dioxide assisted by an ionic liquid. Nat. Commun., 2019

DOI: 10.1038/s41467-019-10084-5

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10084-5

7. 万立骏&王栋JACS：钴卟啉碱性溶液中催化析氧反应过程的分子证据

近日，中科院化学所万立骏、王栋团队采用电化学扫描隧道显微镜(ECSTM)研究了四苯基卟啉钴（II）(CoTPP)催化析氧反应（OER）过程。作者在Au(111)电极上形成有序自组装的CoTPP单层膜。循环伏安实验结果表明，随着电解质碱度的增加，电极的OER活性增强。在STM图像中，CoTPP分子在碱性溶液中呈现为两个对称的亮点，与酸性溶液形成鲜明对比。该分子轮廓的变化归因于OER之前CoTPP-OH-物种的形成，紫外-可见吸收光谱进一步证实了这一点。作者进一步利用原位ECSTM揭示了OER过程中CoTPP-OH-分子向CoTPP分子的变化过程。

Xiang Wang, Zhen-Feng Cai, Dong Wang*, and Li-Jun Wan*. Molecular Evidence for the Catalytic Process of Cobalt-Porphyrin Catalyzed Oxygen Evolution Reaction in Alkaline Solution. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b01229

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b01229

8. 中科大熊宇杰&龙冉JACS：表面等离子体在温和条件下通过离解机制在纯水中固氮

模拟自然环境下固氮(接近环境压力，室温，纯水和入射光)可为未来的氮转化提供一个理想的方法。由于N-N三键热力学高的裂解能，在该条件下N₂还原通常遵循关联交替或末端路径而不是解离机制。近日，中科大熊宇杰、龙冉等多团队合作，报道了在水和入射光存在下，表面等离子体可以通过解离机制提供足够的能量激活N₂，并通过原位同步辐射红外光谱和近常压X射线光电子能谱证实了这一点。理论模拟表明，表面等离子体增强电场，与等离子热电子、界面杂化对N-N三键裂解起着重要作用。实验发现，在室温、没有任何牺牲剂、2个大气压下，具有宽的光吸收范围和富含活性位点AuRu 纳米结构可实现氨产量101.4μmol·g ^-1·h。

Canyu Hu, Ran Long,* Yujie Xiong*, et al. Surface Plasmon Enabling Nitrogen Fixation in Pure Water through a Dissociative Mechanism under Mild Conditions. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b01375

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b01375

9. JACS：金属-载体相互作用如何影响单原子Pt多酸化合物催化剂的性能？

与纳米结构金属催化剂不同，负载型单原子催化剂(SACs)只包含原子分散的金属原子，这意味着更明显的金属-载体效应。近日，新加坡国立大学Ning Yan与加州大学洛杉矶分校Philippe Sautet等多团队合作，以系列多酸化合物负载Pt催化剂为例，定量研究了Pt原子在氧化物载体上的稳定性，以及Pt-载体相互作用对催化性能的影响。研究发现，在整个系列中Pt原子更倾向于停留在多酸分子的四重中空位点，Pt SACs聚集的最小吸附能为5.50 eV，这与大块Pt的内聚能完全吻合。作者通过DFT计算比较了它们在几种加氢反应中的催化性能，并模拟了丙烯加氢的反应途径。实验和理论计算表明,尽管Pt₁-载体相互作用不同，不同的Pt₁-多酸催化剂反应途径非常相似，其有效反应能垒相近（低至24 kJ/mol）。DFT计算还表明，所有反应的基本步骤都只发生在Pt原子上，而不涉及相邻的O原子，氢化反应是由分子吸附的H₂进行的。Pt SACs对H₂的吸附能较Pt团簇或表面弱，使得Pt SACs具有小的吸附平衡常数和表面活化能。。

Bin Zhang, Bin Zhang, Geng Sun, Shipeng Ding, Hiroyuki Asakura, Jia Zhang, Philippe Sautet,* and Ning Yan*. Atomically Dispersed  Pt₁-Polyoxometalate Catalysts: How Does Metal-support Interaction Affect Stability and Hydrogenation Activity? J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b00486

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b00486

10. Angew：Pd_xAg NTs等离子体与电催化活化协同作用高效催化甲醇氧化

贵金属纳米粒子的局域表面等离子体共振(LSPR)激发具有加速和驱动光化学反应的作用。近日，华南理工大学Xiongwu Kang与伊利诺伊大学香槟分校Prashant K. Jain等多团队合作，报道了LSPR激发增强与燃料电池反应相关的电催化作用。该电催化剂由Pd_xAg合金纳米管(NTs)组成，它结合了Pd对甲醇氧化反应(MOR)的催化活性和Ag对可见光等离子体响应的作用。实验发现，在LSPR激发下，合金电催化剂MOR活性增强，电流密度明显增大，电位向正方向转移。进一步研究表明，MOR活性的增强主要归因于Pd_xAg NTs在LSPR激发下产生热空穴。

Lin Huang, Xiongwu Kang,* Prashant K. Jain,* et al. Synergy between Plasmonic and Electrocatalytic Activation of Methanol Oxidation on Palladium-Silver Alloy Nanotubes. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201903290

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201903290

11. 耶鲁大学JACS：四苯基卟啉铁催化O₂还原的机理研究

催化O₂还原为H₂O对合成和自然体系的能量转换具有重要意义。近日，耶鲁大学James M. Mayer等多团队合作，以十甲基二茂铁为可溶性还原剂，对甲苯磺酸(pTsOH)为质子源，DMF作溶剂，对四苯基卟啉铁(Fe(TPP))催化O₂还原的动力学和热化学进行研究。研究发现，三价铁卟啉[Fe^III(TPP)]⁺还原形成亚铁卟啉Fe^II(TPP)，Fe^II(TPP)与O₂可逆结合形成铁-超氧化物卟啉络合物Fe^III(TPP)(O₂^•-)。作者确定了电子转移和O₂结合平衡常数随温度的变化关系。在一定浓度和温度范围内的动力学研究表明，催化剂的静态状态在每次催化运行过程中都会发生变化，因此需要使用全局动力学模型来获得速率常数和动力学势垒。进一步研究发现，O₂还原的速率决定步骤是pTsOH对Fe^III(TPP)(O₂^•-)的质子化反应，该过程具有大的动力学能垒。计算研究表明，该质子转移能垒来源于质子给体与超氧化物加合物的预缔合不良和需要质子给体明显脱溶的过渡态造成的。

Michael L. Pegis, Daniel J. Martin, Catherine F. Wise, James M. Mayer*, et al. The Mechanism of Catalytic O₂ Reduction by Iron Tetraphenylporphyrin. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b02640

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b02640

12. 苏黎世联邦理工学院AM: 磁电驱动催化有机物降解

磁性纳米结构作为磁性可回收催化剂或催化材料的载体得到了广泛的应用。近日，苏黎世联邦理工学院Fajer Mushtaq, Xiangzhong Chen, Salvador Pané等多团队合作，报道了利用钴铁氧体-铋铁氧体(CFO-BFO)核壳纳米粒子的磁电性质催化降解有机化合物。磁致伸缩的CFO与多铁质BFO的结合相当于磁电发动机，可不需要任何牺牲分子或辅助催化剂，通过先进的氧化过程在无线磁场下净化水。作者采用水热合成法制备了磁致伸缩CoFe₂O₄纳米粒子，然后采用溶胶-凝胶法制备了多铁BiFeO₃壳层。作者对磁电纳米粒子表面的磁场诱导极化进行了理论研究，理论结果与压电显微镜分析的实验结果相一致，可观察到纳米粒子在磁场作用下的压电响应变化。作者进一步在交流磁场下利用磁电效应诱导催化有机污染物降解，合成染料去除率可达97%的和常规药物去除率可达85%。作者还对磁场诱导有机污染物催化降解的机理进行了研究。

Fajer Mushtaq,* Xiangzhong Chen,* Salvador Pané*, et al. Magnetoelectrically Driven Catalytic Degradation of Organics. Adv. Mater. 2019,

DOI: 10.1002/adma.201901378

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201901378

13. 江海龙& Yaghi Chem. Soc. Rev.：MOFs和MOF基材料用于碳捕获和转化

大气中CO₂浓度的迅速增加威胁着人类社会、自然环境以及两者之间的协同作用。为了改善CO₂排放问题，科学家们致力于发展碳捕获与转化技术。MOF基材料是一类结构独特、表面积大、化学可调性好、稳定性好的新型多孔材料，已有研究将其应用到碳捕获与转化领域。近年来，MOF基材料体现出好的CO₂捕获能力，表明其具有实现CO₂转化的潜力。此外，MOF基材料具有明确的结构，这极大地促进了对结构-性能关系及其在二氧化碳捕获和转化中的作用的理解。近日，中科大江海龙及加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi团队对设计和合成的MOF基材料，包括MOFs, MOF复合材料和MOF衍生物，及其应用于碳捕获和转换的重大进展进行了总结。重点讨论了MOF基材料的CO₂捕集能力与催化CO₂转化性能之间的关系。

Meili Ding, Robinson W. Flaig, Hai-Long Jiang,*and Omar M. Yaghi *. Carbon capture and conversion using metal organic frameworks and MOF-based materials. Chem. Soc. Rev., 2019

DOI: 10.1039/c8cs00829a

https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2019/cs/c8cs00829a