殷亚东/于荣海团队：Pd/m-TiO2用于宽泛pH下析氢！

曾小军

2019-05-25

第一作者：曾小军

通讯作者：于荣海、殷亚东

通讯单位：北京航空航天大学、加州大学河滨分校

核心内容：

1. 利用高效的阳离子交换策略制备高分散的钯纳米颗粒修饰的介孔二氧化钛纳米球。

2. 钯在有限的空间内生长，并紧密地固定在介孔二氧化钛中。

3. 钯修饰的二氧化钛表现出良好的宽泛pH的氢气析出性能，这归因于高分散的钯纳米颗粒、二氧化钛的介孔结构和丰富的氧空位。

铂基催化剂的优势与不足

电化学水解制氢因其产量稳定、反应物易获得、生产规模大、纯度高等优点得到了广泛的研究。铂基纳米材料因具有非常低的过电位和优异的反应动力学而被认为是最有效的析氢反应催化剂。

然而，铂的高成本和有限的储量阻碍了其作为氢气析出催化剂的广泛应用。此外，铂基催化剂通常在酸性介质中表现出优异的活性，但在碱性和中性电解液中表现出较慢的反应动力学。考虑到氢气析出过程中质子浓度的变化，以及不同电解池的运行条件不同，理想的氢气析出催化剂应该能够在宽泛的pH值下工作。然而，在宽泛pH电解液中表现出类铂基活性的同时具有优异稳定性的氢气析出电催化剂依旧较少。

提升金属纳米颗粒电催化性能的策略

为了提高金属纳米颗粒（MNPs）基电催化剂的活性和稳定性，研究者提出了合金化、掺杂、杂化等多种策略。通常，MNPs被负载在另一种固体表面，如金属氧化物，以最小化颗粒团聚，并保持高和稳定的催化活性。因此，MNPs与载体之间的良好的相互作用至关重要。因为亲和力过弱会导致MNPs脱落，且经过多次催化循环后，它们容易团聚在一起。

在介孔载体中引入金属纳米催化剂是提高电催化活性的一种有效策略，因为介孔结构的高表面积可以最大化暴露活性位点。此外，介孔结构可以促进催化反应中的电子传输和传质过程。在金属氧化物支撑体中引入氧空位是提高催化活性的另一种有效策略，因为空位缺陷可以修饰金属氧化物半导体的电子结构，氧空位附近的自由电子容易被激发到导带，导致金属氧化物的导电率增加。用于电催化的含氧空位的介孔金属氧化物结构的设计与合成得到了广泛研究。然而，由于不受另一相的限制，MNPs很容易团聚，导致活性位点的衰减。因此，设计与合成具有高度分散的MNPs基活性位点、强金属-载体相互作用和丰富氧空位的介孔纳米结构将促使其获得更加高效的氢气析出效率。

成果简介

有鉴于此，北京航空航天大学于荣海教授与加州大学河滨分校殷亚东教授领导的科研团队报道了一种高效的纳米复合电催化剂的合成，该催化剂由钯纳米颗粒均匀地嵌入到富含氧空位的二氧化钛介孔纳米球中。

TOC

研究团队开发了一种简单的阳离子交换策略来实现在二氧化钛多孔纳米结构中引入目标阳离子，并利用空间限域来获得高度分散的钯颗粒，从而确保该电催化剂获得高的催化活性和良好的循环稳定性。此外，阳离子交换策略促使介孔二氧化钛纳米球中形成了丰富的氧空位，进一步促进催化剂在宽泛pH下表现高的氢气析出（HER）活性和良好的稳定性。

要点1：阳离子交换合成Pd-TiO₂纳米球

采用阳离子交换策略合成Pd-TiO₂纳米球的过程如图1a所示。首先采用溶胶-凝胶法，在乙醇溶液中水解钛酸正丁酯制备直径约为200 nm的无定型TiO₂颗粒（图1b）。在NaOH溶液中，无定型TiO₂会转化为层状钛酸钠，且层间存在可交换的钠离子，因此在纳米球周围有纳米片形成（图1c）。钛酸钠经简单的酸处理后形成质子化钛酸钠，这有利于防止杂质相的形成，并保持结构的完整性。

图1 a) 利用阳离子交换策略制备介孔Pd-TiO₂纳米球的过程示意图。b) 无定型TiO₂、c) 钛酸钠、d) Pd²⁺-TiO₂、e) Pd-TiO₂的TEM照片。

然后将目标阳离子（Pd²⁺）与H⁺交换后会嵌入到钛酸钠层间，并保持纳米片结构，如图1d所示。最后，在煅烧过程中，由于生长空间有限，Pd²⁺被还原成小尺寸、高度分散的Pd纳米颗粒。值得注意的是，Pd纳米颗粒会抑制TiO₂颗粒的过度生长和聚集，从而形成高分散的Pd纳米颗粒修饰的介孔TiO₂纳米球（图1e）。

要点2：Pd-TiO₂纳米球的表征

Pd-TiO₂的SEM图（图2a）和TEM图（图2b）显示均匀的纳米球是多孔结构。HRTEM图（图2c）进一步证实了在介孔TiO₂基体中形成了平均尺寸为5 nm的单分散Pd纳米颗粒。此外，这些多孔纳米球是由许多小尺寸TiO₂和Pd纳米颗粒堆积而成。选区电子衍射（SAED）图谱（图2d）呈现的衍射环和斑点进一步证实TiO₂的锐钛矿相。图2e显示的0.345 nm、0.238 nm和0.245nm的晶格条纹间距对应于锐钛矿TiO₂的(101)、(004)和(103)晶面。0.22nm的晶格条纹间距对应于Pd的(111)晶面。快速傅里叶变换（FFT）图谱说明了锐钛矿TiO₂的(101)和(004)晶面（插图，图2e）。单个Pd-TiO₂纳米球的元素分布图（图2f）显示了Ti、O、Pd元素的均匀分布。

图2 介孔Pd-TiO₂纳米球的a) SEM、b和c) TEM、d) SAED、e) HRTEM（插图FFT）和f) 元素分布图。

Pd-TiO₂纳米球的XRD图谱（图3a）证明样品是锐钛矿相。此外，样品中含有结晶良好的金属钯相。图3b的N₂吸附脱附曲线说明Pd-TiO₂的介孔结构，其表面积为54.7 m2 g⁻¹，平均孔径为3 nm（图3c）。Ti 2p的XPS图（图3d）表现出两个主要的峰，它们的结合能分别为458.9 eV (2p_3/2)和464.6 eV (2p_1/2)，低于纯锐钛矿中Ti 2p的459.5 eV和465.5 eV。461.3eV处的峰属于Ti²⁺/Ti³⁺氧化态，进一步说明样品中存在氧缺陷。此外，O 1s的XPS图（图3e）被分解成530.3、532.1和533.2 eV处的三个峰，分别对应于O−Ti中的晶格氧、氧空位附近的O原子和表面吸附的水分子。显然，532.1 eV峰的面积较大，表明氧空位较多。这主要是因为掺杂低价态的Pd阳离子（Pd²⁺）将占据了Ti⁴⁺位点，这会导致大量的氧空位。Pd 3d_5/2和Pd 3d_3/2峰分别出现在335 eV和340.2 eV处，表明Pd的金属态（图3f）。此外，Pd 3d 的XPS图谱还表现出两个Pd²⁺峰，可能来自Pd金属的表面氧化。

图3 Pd-TiO₂的a) XRD图谱、b) N₂吸附脱附曲线、c) 孔径分布。d) Ti 2p、e)O 1s、f) Pd 3d的XPS图谱。

为了获得结晶度可控与良好催化性能的介孔Pd-TiO₂纳米球，我们对Pd的负载量、煅烧温度、氢氧化钠蚀刻时间等参数进行了优化。通过加入特定量的Pd前驱体来精确控制Pd的含量为0.8 wt%、1.2wt%、1.6 wt%（图4a,b）。相比于800 ℃煅烧得到的Pd-TiO₂，450 ℃与650 ℃煅烧得到的样品的晶粒尺寸更小、表面积更大、孔隙度更丰富（图4c,d,g）。此外，NaOH处理无定型TiO₂不同时间（6 h、12 h、24 h）后纳米球仍具有相似的介孔结构（图4e,f），不同之处是其孔径尺寸与对Pd的吸附能力。从图4h可知，所有样品都表现出相同的锐钛矿相和金属Pd相，这是由于Na⁺和Pd²⁺离子之间完全的阳离子交换。

图4 不同条件下制备的样品的TEM照片、BET曲线和XRD图谱。a) 0.8 wt% Pd, 650 ℃下热处理, NaOH腐蚀12 h；b) 1.6 wt% Pd, 650 ℃下热处理, NaOH腐蚀12 h；c) 1.2wt% Pd, 450 ℃下热处理, NaOH腐蚀12 h；d) 1.2 wt% Pd, 800 ℃下热处理, NaOH腐蚀12 h；e) 1.2 wt% Pd, 650 ℃下热处理, NaOH腐蚀6 h；f) 1.2wt% Pd, 650 ℃下热处理, NaOH腐蚀24 h；相应样品的g) N₂吸附脱附曲线和h) XRD图谱。

要点3：电催化性能表征

从图5a可以发现TiO₂和钛酸钠几乎没有催化活性，然而Pd-TiO₂和Pt/C (20 wt %)表现出优良的HER活性与接近零的起始电位。随着Pd含量的增加，活性提高。负载1.2 wt% Pd的Pd-TiO₂活性最高，在电流密度为10 mA cm⁻²时，其过电位为108 mV。此外，煅烧温度越高（800 ℃），晶粒长大越明显，表面积越小，暴露的活性部位越少，活性越差。与其他煅烧温度和NaOH蚀刻时间相比，650 ℃煅烧和NaOH蚀刻12 h得到的Pd-TiO₂具有更好的催化活性。这是由于其适当的多孔结构和合适的晶粒尺寸。

图5 样品在0.5 M H₂SO₄中的a) HER极化曲线与相应的b)塔菲尔斜率。c) Pd-TiO₂与Pt/C (20 wt%)在0.5 M H₂SO₄中CV循环1000次前后的HER极化曲线以及它们的d)循环稳定性曲线。

Pd-TiO₂ (1.2 wt%)的Tafel斜率（64 mV dec⁻¹）远小于其他条件下制备的Pd-TiO₂样品，但大于Pt/C (20 wt%)的Tafel斜率（图5b）。此外，经过1000次CV循环后，Pd-TiO₂的过电位没有出现明显的下降（图5c），而Pt/C (20 wt%)的过电位明显下降（~10 mV的负移）。同时，在恒定的电流密度下连续测试20 h后（图5d），Pd-TiO₂活性没有衰变，进一步展现了其良好的稳定性。一方面是因为TiO₂载体具有较强的化学稳定性，另一方面是因为Pd与TiO₂的紧密接触使其具有良好的结构稳定性。

此外，我们还研究了Pd-TiO₂在碱性（1 M KOH，pH=14）和中性(1M PBS，pH=7)电解液中的HER活性。在碱性介质中，Pd-TiO₂表现出良好的HER活性，在10 mA cm⁻²时的过电位为155 mV（图6a），低于近期报道的许多碱性HER催化剂。Pd-TiO₂在中性介质中也表现出良好的HER催化活性，达到10 mA cm⁻²的电流密度只需要197 mV的过电位（图6b）。值得注意的是，Pd-TiO₂纳米催化剂在碱性和中性介质中也表现出了优良的稳定性，如图6c所示。以上结果表明，在宽泛pH值下，Pd-TiO₂是一种对HER高效、耐用的电催化剂。

图6 样品在a)1 M KOH和b) 1 M PBS中的HER极化曲线。c) Pd-TiO₂在1 M KOH和1 M PBS中的循环稳定性曲线。d) 样品对H吸附自由能（ΔG_H*）的DFT计算值。

要点4：理论计算

为了进一步研究介孔Pd-TiO₂优良的HER活性的来源，采用密度泛函理论（DFT）进行计算。如图6d所示，纯TiO₂表现出非常大的ΔG_H*值，表明其表面对H*弱的化学吸附。在引入Pd后，ΔG_H*显著降低至-0.27 eV，表明Pd是主要的催化活性位点。重要的是，具有氧空位的Pd-TiO₂表现出更低的ΔG_H*值（-0.16 eV），接近于商业Pt/C (20 wt%)催化剂的ΔG_H*值（-0.09 eV）。这说明氧空位在促进Pd-TiO₂反应动力学的同时增强了其电子传导。DFT计算表明，高度分散的Pd纳米颗粒、锐钛矿的TiO₂、以及丰富的氧空位之间的协同作用促进Pd-TiO₂具有优良的HER活性。

小结

综上所述，我们开发了一种简单高效的阳离子交换策略来制备高分散的钯纳米颗粒修饰的富含氧空位的介孔二氧化钛纳米球。制备的Pd-TiO₂纳米球在酸性、中性和碱性电解液中均具有高的HER活性和良好的稳定性。DFT计算结果表明，Pd-TiO₂纳米复合材料良好的催化活性源于高分散的Pd纳米颗粒与富含氧空位的介孔锐钛矿TiO₂载体共同的作用。本工作为制备高分散金属纳米颗粒的负载型HER电催化剂提供了一种简便、高效的阳离子交换策略。

参考文献：

Xiaojun Zeng, Yaocai Bai, Sung Mook Choi, LijiaTong, Rashed M. Aleisa, Zhiwei Li, Xiaofang Liu, Ronghai Yu, Nosang Vincent Myung,Yadong Yin.

DOI: 10.1016/j.mtnano.2019.100038

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2588842019300392