能源与电池领域如何实现更高的能量密度 更长的使用寿命

中科幻彩

2019-06-08

锂离子电池和燃料电池通常要求能够在更恶劣的环境下工作，并具有更高的能量密度或能量效率，以及更长的使用寿命。这些要求对电池邻域的研究与创新产生了更多的压力。通过COMSOL的模拟仿真已经成为开发、设计、优化以及保证电池和燃料电池质量和安全性的必要工具，并且已经成功运用在许多高档次的研究论文中。尤其是在锂离子电池领域，由于各参数对电池性能影响的不确定性，导致了实验设计具有一定的盲目性。传统的穷举法确定参数具有任务繁重、效率低下等缺点，并且难以解决理论问题。作为实验的补充工具，COMSOL Multiphysics可以：（1）在实验之前通过电池建模对各个实验方案进行模拟，预估实验结果，缩小参数范围，提高工作效率。（2）模拟电池工作过程中内部电化学过程，有助于研究人员研究电池内部过程。通过对电池模型的简化、仿真和分析，更有效地管理电池工作状态。（3）与实验数据结合，使得文章内容具有说服力、预见性、新颖性。

目前锂离子电池的热管理、极化现象、SEI膜的稳定性以及电极/电解质界面问题等几个研究热点都可以通过COMSOL Multiphysics进行仿真模拟。电池与燃料电池模块可以模拟电池和燃料电池的电极和电解质中的底层电化学过程。它使您可以研究电池在不同工作条件、设计配置下的性能，以及不同老化机制下的退化过程。使用这个专业模块，您可以仿真带电和中性物质传递、电流传导、流体流动、传热等过程的特性，以及平面和多孔电极中的电化学反应属性和驱动力。了解这些特性之后，您可以根据性能、热管理和安全性，设计和优化系统中电极、分隔板、膜、电解质以及集流体与馈流体的几何和材料选择。

高档次文章中仿真模拟示例

1. Nature Energy, 2018, 3(12),1076. Stable metal battery anodes enabled by polyethylenimine sponge hosts byway of electrokinetic effects. 仿真模拟研究多孔电极对电解液中电流密度和电极上锂沉积机理经行研究。

2. Science advances, 2018, 4(11), eaat3446. Anion redistributor for dendrite-free lithium metal anodes. 通过模拟说明增加固态空间电荷层对锂离子分布的影响。

3. Advanced Materials, 2017, 29(40), 1703729. StableLi metal anodes via regulating lithium plating/stripping in vertically alignedmicrochannels.  通过模拟计算展示多孔电极中的电极电流密度分布。

4. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139(13), 4815-4820.Lithium metal anodes with an adaptive “solid-liquid” interfacial protectivelayer.  锂离子在不同形状电极上的乘积速率比较。

COMSOL Multiphysics 电池模块功能详解

COMSOL Desktop® 图形用户界面 (GUI) 内，电池与燃料电池模块提供了大量专业的物理接口。一次电流分布物理场接口，含有一些适当的编辑区，用于定义电池或燃料电池中各个组件的材料属性，例如电极和电解质的电导率。此外，它可以方便地与电池与燃料电池模块、COMSOL Multiphysics 基本模块或其他专业模块结合，描述其他特征，例如焦耳热或热应力分析。

Comsol的仿真结果和工作界面

1.     研究系统的电化学特性

提高研究的复杂程度：电化学反应的动力学特性高度依赖于电极的微观结构、电催化材料和电解质组成。极少有材料数据库会列出动力学参数，所以电化学家们必须通过实验来确定其设备的特定参数。但是，在诸如电池和燃料电池之类封闭系统内运行复杂的受控实验是很困难的，特别是这些系统具有大量可以影响电化学过程的不同物理参数。为了获得这些动力学参数的精确描述，通常需要将实验与同实验过程的模拟进行比较，然后寻求这些参数的实际值。电池与燃料电池模块提供了可模拟这些试验的物理场接口，例如循环伏安法和电化学阻抗谱（EIS 或 AC 阻抗），以及用于导入数据、绘制图形，乃至对其运行参数进行估计的工具（需要优化模块）。

建立电化学动力学理论之后，您可以通过二次电流分布模型将它们纳入您的电池和燃料电池研究。在这些模型中，电荷转移机制和活化过电势会直接影响电化学反应。此类模型可以更好地指示系统的工作电压和电流，可用于确定电极和电催化剂材料，同时使您能够在任何传热过程研究中考虑活化过电势损耗。

此外，二次电流分布接口可以与化学物质传递接口完全耦合；化学物质传递接口描述物质在气孔中（例如，在气体扩散电极 GDE 中）的传递。在 GDE 的描述中，可以使用凝聚物模型或薄膜模型来描述溶解气体在孔隙电解质中的传递，以及它们到活化位点的传递。然后，还可以将孔隙中的气体传递耦合到气体通道中（例如燃料电池双极板）的传递和流动。

均相反应可以通过电池与燃料电池模块中质量传递接口的动力学表达式来描述，在其中可以定义任意的汇项与源项。或者，也可以在化学反应工程模块中的物理接口中定义它们，并将它们耦合到电池或燃料电池模型中。

汽车锂离子电池组模型的温度场，此处表征的是冷却通道中流体的温度等值面和温度分布

2.     获得全部过程的完整脉络

但是，之前的模型假设整个电解质中的浓度是恒定的，电流传输仅通过离子迁移形成，这显然是不真实的。驱动电化学反应的重要因素之一就是反应位点附近的电解质组成。要真正地研究电池和燃料电池的电化学特性，可能需要三次电流分布接口。它会考虑到浓度变化，非常好的描述电解质中的质量平衡和质量传递。

此外，对于三次电流分布，电解质和孔隙电解质的组成可以与气相中的材料平衡，和多孔电极与 GDE 的气孔中的材料平衡完全耦合。这些还可以使用凝聚物和薄膜模型来描述，并包含通过孔隙电解质的物质传递。对于电池接口，还包含了特定的插层方程，用以描述电极颗粒中的传递现象。

分离板和电极中的材料可能也会在均相反应作用下发生反应，导致性能退化。您可以利用化学物质传递接口模拟这些材料的化学反应，用于估计电池材料的老化对电池和燃料电池性能可能产生的影响。

电极和集流体中的电流传导使用欧姆定律与电流守恒方程描述。它可以表示电子导体（例如集流体和馈流体、电极、多孔电极和 GDE）中的电阻损耗。集流体和馈流体还可以使用薄导电层（也称为壳）模拟，从而不必沿这些薄层的厚度方向进行网格剖分。利用专用的电极接口，通过电荷转移反应，电子导体中的电流平衡可以与电解质和孔隙电解质中的电流平衡耦合。

全三维固体氧化物燃料电池 (SOFC) 的电化学阻抗谱 (EIS) 研究

3.     电池和燃料电池模型与其他物理场耦合

在电池与燃料电池模块中开发的模型还可以与 COMSOL 模块套件中任何其他物理接口耦合。通过耦合，您可以根据组件的性能和退化过程，获得多方面的关键信息：集流体与馈流体、冷却系统的设计和运行，电极、分离板和膜的优化以及热管理。

CFD 模块或传热模块的流体流动接口（支持湍流仿真），可以用于模拟锂离子电池或高温燃料电池（例如 MCFC 和 SOFC）的加热和冷却系统。它们可能还需要表面对表面辐射的模型，这可由传热模块支持。电化学阻抗谱（EIS 或 AC 阻抗谱）、伏安法和电流中断仿真和实验的参数估计可以通过与优化模块的组合来完成。模拟电极老化时的一个有趣耦合是考虑电极充放电过程中由于密度变化而产生的结构应力。这些应力可以用于估计电极颗粒的微破裂程度，而颗粒微破裂会导致电导率损失，使电极的性能退化。

燃料电池堆中的流体流动和压降

4.     仿真所有类型电化学过程的物理接口

电池与燃料电池模块是唯一可以自由地模拟所有类型燃料电池和电池的仿真软件，具有仿真所有类型电化学行为的强大功能。该模块内包含了多种物理接口，它们仿真电化学过程本身或相关影响过程。

化学物质传递

电池和燃料电池中可以存在反应物质，之后转换为各种不同的状态和相态。这包括以气体、液体、固体形式在浓溶液与稀溶液电解质、混合物和固态溶液中存在的物质。用于质量传递的电池与燃料电池模块接口可以模拟在一系列自由流道和多孔介质内的化学物质传递。这包括平面电极、多孔电极和 GDE 中的稀溶液或浓溶液和混合物等中的扩散、对流和电迁移现象。

在所有物理接口中，电迁移都是一个可选项，在三次电流分布接口中通过 Nernst-Planck 方程来表示。在用于模拟锂离子电池、铅酸电池和二元电解质电池的物理接口中，还可通过与电解质相关的特定方式描述材料传递过程。此外，还提供了一个特定的反应流接口，用于模拟与流动和化学反应直接耦合的化学物质传递过程。

电化学反应动力学

与 COMSOL 模型套件中的所有模块一样，您可以在物理接口的编辑区域内定义您需要的任何方程，并使它们依赖于模型系统内的任意变量。编辑电化学电荷传递反应式时，动力学表达式可以是以下变量的任意函数：化学物质浓度，温度，以及电极-电解质界面处的局部电极电位和电解质电位。

电池与燃料电池模块提供了一些可帮助定义电极动力学的预定义物理接口。其中包括电解分析接口，这些接口对于模拟诸如 AC 阻抗之类的问题特别有帮助。在二次和三次电流分布接口中，提供了参数编辑区域用于描述平衡电势、阳极与阴极电荷转移系数、交换电流密度、对称因子和化学计量系数等电极动力学参数。此外，Butler-Volmer 方程和 Tafel 表达式同样预定义在接口中。在三次电流分布接口中，电活性物质的局部浓度通过浓度变量包含在反应表达式中。多孔电极和 GDE 也在这些物理接口中得到处理，并可同时指定电极与电解质的有效电导率和各向异性。

电解质与电极中的电流平衡

电池和燃料电池的实际目的是将化学能转化为电能，反之亦然（对于电池）。转换中的损耗应尽可能地小，老化也应保持在最低限度。为了设计和优化，仿真模型通常必须考虑电解质、薄膜和多孔电极中的离子传递，以及电极中的电子传导，且都与电流守恒和电荷守恒相耦合。

一次和二次电流分布接口假定离子仅在电场作用下迁移，而忽略扩散现象，不过它们仍然可以考虑多孔电极中浓度过电势的近似解析表达式。二次电流密度接口还可以与气体扩散电极孔隙中的气相传递过程全耦合计算（使用 Maxwell-Stefan 方程）。这将考虑孔隙电解质中的溶质在气孔和活化位点之间的扩散（凝聚物模型或薄膜模型）。

三次电流分布接口考虑在全部三种传递过程作用下的离子传递过程：扩散、对流和电迁移（ Nernst-Planck 方程）。因此，所有这些因素均包含在描述电流密度的公式中，虽然由于电中性通常会忽略对流作用。此机理也可耦合到电极-电解质界面上的电荷传递反应中，为您提供稳态、瞬态和频域（EIS）的电压分析结果。

电极和集流体中的电流传导过程使用欧姆定律与电流守恒方程描述，并考虑多孔电极和 GDE 中的导电过程。电池与燃料电池模块还包含了一个薄层（壳）接口，它无需进行网格剖分，并可简化薄集流体和馈流体中的电流传导的模拟方法。电池仿真中还可以考虑电子导电粒子、纤维或长丝等因素，以仿真电池中短路和热失控的影响。

电池接口

电池与燃料电池模块中包含了一些用于模拟锂离子电池的特定物理接口。这包括一些额外的项和公式，用于描述颗粒内部的扩散（插层）过程和固体-电解质界面 (SEI)。可以通过对电池正常运行时及不同工作条件下的 SEI 生长进行模拟来仿真老化过程。此外还提供了铅酸电池接口，额外考虑了由于电池充放电而引起的电极孔隙率变化，以及由此引起的电解质平均表观速度。利用特定物理接口模拟二元电解质电池，考虑了浓溶液电解质和电中性约束，以及多孔电极颗粒中的粒子插层过程。该物理接口可用于模拟镍金属氢化物和镍镉电池。

总结

可见有限元模拟应用广泛，掌握有限元模拟方法可以说一种通用的科研技能。