Nature/Cell系列12篇，彭笑刚、俞书宏、王心晨、余桂华等成果速递丨顶刊日报20190608

纳米人

2019-06-08

1. Nature Mater.：合成反铁磁体中的长程手性交换作用

交换作用在静态磁性与动态磁性中都起着十分重要的作用。交换作用作为一种基础的相互作用共分为对称和反对称两种模式。对称相互作用会产生铁磁性和反铁磁性，而反对称相互作用由于其在促进具有快速节能装置的拓扑非平凡自旋结构方面的主要作用而引起了人们的极大兴趣。到目前为止，人们发现反对称交换作用的范围相当短，仅限于单个磁层。

在本文中，德国美因茨大学Mathias Klaui和韩国西江大学Myung-Hwa Jung等报道了平行和反平行磁化对准的垂直磁化合成反铁磁体中的长程反对称层间交换作用。平面场下的非对称磁滞回线揭示了这种相互作用的单向性和手性，从而产生了倾斜的磁结构。研究人员通过考虑自旋-轨道耦合和多层对称性的降低来解释该研究结果。

Dong-SooHan, Mathias Klaui, Myung-Hua Jung et al. Long-range chiral exchangeinteraction in synthetic antiferromagnets. Nature Materials, 2019.

DOI: 10.1038/s41563-019-0370-z

https://www.nature.com/articles/s41563-019-0370-z

2. Nature Mater.：合成反铁磁体中对称性破缺的层间DMI

多层薄膜中的磁性界面Dzyaloshinskii-Moriya相互作用(DMI)可导致手性自旋态，这对未来的自旋电子技术具有重要意义。界面DMI通常在缺乏反演对称的系统中通过顺磁性重金属介导，表现为一种层内相互作用。最近，英国格拉斯哥大学Amalio Fernández-Pacheco团队和德国汉堡大学Elena Vedmedenko团队的研究表明，通过设计具有斜向磁化状态的人造反铁磁体，也可在室温下直接观察到界面层间DMI的存在。由于非共线自旋态的出现，层间DMI打破了磁化反转过程的对称性，进一步导致手性的交换偏置磁滞回线。本文报道的手性自旋层间相互作用有望在一系列多层薄膜体系中得到体现，为磁性异质结构中手性效应的开发和利用开辟了一条新道路。

图1. 斜向磁化人工铁磁体层间DMI的研究。

图2. 层间DMI引起的手性交换偏置磁滞曲线。

Amalio Fernández-Pacheco,Elena Vedmedenko, Fanny Ummelen, Rhodri Mansell, Dorothée Petit & Russell P. Cowburn. Symmetry-breaking interlayerDzyaloshinskii–Moriya interactions in syntheticantiferromagnets. Nature Materials, 2019.

DOI: 10.1038/s41563-019-0386-4

https://www.nature.com/articles/s41563-019-0386-4

3. Nature Mater.：有机半导体薄膜结晶过程中有序周期式样的形成

具有微米尺度特征的自组织模式在光电领域的光子设备和散射层的大规模生产中有着广阔的应用前景。在理想情况下，为了避免进一步的处理工艺，式样的形成会发生活性半导体中。在本文中，美国明尼苏达大学的Clark 和Holmes团队报道了一种通过简单的退火工艺在单层有机半导体中形成周期性式样的方法。在受热状态下结晶前沿穿过整个薄膜并产生波长与近红外光相当的正弦表面结构。这些表面周期性特征最初形成于晶体生长前沿的微米范围内的非晶态区域，这可能是因为晶体生长与表面质量传输之间存在着竞争。通过改变薄膜厚度和退火温度可以将周期性式样的图案波长从800 nm调至2400 nm，甚至可以得到毫米尺度的区域尺寸。这一现象可被拓展至微结构有机光电器件的自组装领域。

JohnS. Bongsund, Catherine Clark, Russel J. Holmes et al. Formation of alignedperiodic patterns during the crystallization of organic semiconductor thinfilms. Nature Materials, 2019.

DOI: 10.1038/s41563-019-0379-3

https://www.nature.com/articles/s41563-019-0379-3

4. Nature Rev.Chem.：有机色心量子缺陷调控碳纳米管的光学性质

以前不受欢迎的缺陷正在成为一个新的研究前沿，为研究低维材料中电子、激子、声子和自旋的耦合提供了一个分子焦点。这一机会在半导体单壁碳纳米管中尤其引人注目：在半导体单壁碳纳米管中，有机官能团与sp²碳晶格的共价键合能产生可调谐的sp³量子缺陷，这些缺陷在短波红外光谱中发出明亮荧光，在室温下发射出纯单光子。这些新的物理性质使得这类合成缺陷（即“有机色心”）成为化学、物理、材料科学、工程和量子技术领域令人兴奋的新体系。马里兰大学王育煌团队综述了这一新兴领域的进展，并对这一新的量子发射体体系进行了统一的描述，并对合成缺陷的未来研究方向和应用前景进行了展望。

图1. 半导体中的有机色心。

图2. 有机色心的光学性质。

AlexandraH. Brozena, Mijin Kim, Lyndsey R. Powell & YuHuang Wang. Controlling theoptical properties of carbon nanotubes with organic colour-centre quantumdefects. Nature Reviews Chemistry, 2019.

DOI:10.1038/s41570-019-0103-5

https://www.nature.com/articles/s41570-019-0103-5#article-info

5. Nature Nanotech.：通过表面引发原子转移自由基聚合制备易加工的金属纳米液滴

共晶镓铟(EGaIn)是一种在室温下呈液态的金属合金。EGaIn微滴可与弹性体结合，制备出具有高拉伸性、机械鲁棒性、高热稳定性和电导率的柔性多功能复合材料，从而应用于软体机器人和自愈电子产品。然而，目前的制备方法依赖于机械搅拌，这可能导致形成形状不规则的微米级液滴，并使其性质呈各向异性分布。因此，如何提高亚微米级EGaIn液滴的稳定性，以及提高其在聚合物基体和溶剂中的相容性已经引起人们的极大关注。

有鉴于此，卡耐基梅隆大学Krzysztof Matyjaszewski、Carmel Majidi和Michael R. Bockstaller等人开发了利用高分子配体包封制备稳定EGaIn纳米液滴的方法。实验采用表面引发的原子转移自由基聚合（SI-ATRP）引发剂，利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸正丁酯(PBMA)、聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)和聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(PBA-b-PMMA)对EGaIn纳米液滴表面的氧化层进行共价功能化。这些纳米液滴在有机溶剂、水或聚合物基质中的稳定含量可达50%，可直接通过溶液浇铸法制成柔性杂化材料。通过酸处理可从分散液中回收液态金属。所制备的纳米液滴具有良好的力学性能、热性能和光学性能，并具有显著降低的结晶和熔融温度(从15℃降到- 80℃)。

图1. 表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）制备金属纳米液滴。

图2. EGaIn–PBMA杂化液滴以及拉伸性能。

图3. EGaIn–PBA-b-PMMA热塑性弹性体。

Jiajun Yan, Mohammad H. Malakooti, Zhao Lu,Zongyu Wang, Navid Kazem, Chengfeng Pan, Michael R. Bockstaller, Carmel Majidi& Krzysztof Matyjaszewski. Solution processable liquid metal nanodropletsby surface-initiated atom transfer radical polymerization. NatureNanotechnology, 2019.

DOI: 10.1038/s41565-019-0454-6

https://www.nature.com/articles/s41565-019-0454-6#article-info

6. Nature Commun.：在纳米晶体上调控表面配体以获得最大的溶解度

典型的胶体纳米颗粒可以看作是一种具有无机单晶核的纳米晶-配体复合物，其中纳米晶与有机配体的单层相结合。纳米晶-配体复合物的表面化学对其性质的影响是至关重要的。然而，破译非周期性的分子图像以及动态的有机-无机层是一项重大的技术挑战，这阻碍了对其宏观现象的定量认识。有鉴于此，浙江大学彭笑刚教授和孔学谦研究员等人利用固态核磁共振(SSNMR)方法可以精确地量化纳米晶体表面的原子排列以及配体与配体之间的相互作用。研究表明，CdSe纳米晶表面上的混合配体在区域上实现分离，其独特的排列方式使其旋转自由度得到释放。理论计算成功地预测了混合配体纳米晶-配体复合物优异的溶解度，比纯配体纳米晶-配体复合物的溶解度高几个数量级。

Zhenfeng Pang, Jun Zhang, Weicheng Cao,Xueqian Kong & Xiaogang Peng. Partitioning surface ligands on nanocrystalsfor maximal solubility. Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-10389-5

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10389-5

7. Nature Commun.：原位观测块体金属玻璃形变过程纳米结构的变化

迄今为止，如何原位观测块体金属玻璃形变过程中相关纳米结构的变化依然是一个挑战。有鉴于此，加州大学伯克利分校的Thomas C. Pekin和Andrew M. Minor教授等通过原位纳米电子衍射和大规模分子动力学模拟，成功观察到了剪切带形成过程中局部中短程原子序的变化。研究发现，随着应变的增加，剪切带形成前的空间分辨率降低了。随后，他们将这一结果与分子动力学模拟结果进行了比较。该研究为非晶态固体剪切带成核机理提供了直接的实验证据，为如何提高玻璃材料延性提供了新的见解。

Thomas C. Pekin*, Jun Ding, Christoph Gammer,Burak Ozdol, Colin Ophus, Mark Asta, Robert O. Ritchie & Andrew M.Minor*. Direct measurement of nanostructural change during in situ deformation of a bulk metallic glass. Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-10416-5

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10416-5

8. Nature Commun.：2D导电COFs材料用于光催化反应

构建平面π共轭和直链C-C键结构的有机半导体对于光电转化是有重要推动作用的。然而，sp²碳键形成反应的可逆性较差，使得它们无法通过自愈过程(如共价有机框架)来构建高晶态的有机结构。有鉴于此，上海交通大学张帆教授和福州大学王心晨教授等发展了一种通过芳甲基上碳原子偶联反应构建2D半单体COFs材料的策略。这种基于sp²碳偶联的吡啶基框架具有高表面积的晶体蜂房状结构，能够在可见光照射下分别驱动两个半反应的水分裂，类似于石墨化氮化碳(g-C₃N₄)衍生物。

Shuai Bi, Can Yang, Wenbei Zhang, Junsong Xu,Lingmei Liu, Dongqing Wu, Xinchen Wang*, Yu Han, Qifeng Liang & Fan Zhang*. Two-dimensional semiconducting covalent organic frameworks viacondensation at arylmethyl carbon atoms. Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-10504-6

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10504-6

9. Nature Commun.：太阳能存储的有机氧化物杂化界面

分子光电开关为太阳能转换和存储提供了极其简单的解决方案。然而，为了将存储的能量转换成电能，光开关必须耦合到半导体电极。德国埃尔朗根-纽伦堡大学Jörg Libuda团队报道了一个可操作的太阳能储存有机氧化物杂化界面，该界面由一个定制的分子光开关和一个原子级的半导体氧化膜组成。

合成的降冰片二烯衍生物，2-氰基-3-（4-羧基苯基）降冰片二烯（CNBD）通过超高真空中的物理气相沉积固定在有序的Co₃O₄（111）表面上。研究证明，锚定的CNBD单层保持可操作，即可以光转化为其富含能量的对应物2-氰基-3-（4-羧基苯基）四环（CQC）。研究表明，能量释放的活化屏障不受锚定反应的影响，并且锚定的光开关可以高可逆性充电和放电。原子级的太阳能存储模型界面可以对有机/氧化物杂化界面的能量转换过程进行详细研究。

Schuschke, C. et al. Solar energy storage atan atomically defined organic-oxide hybrid interface. Nature Communications,2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-10263-4.

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10263-4

10. Nature Commun.：硅藻土衍生的多级混合负极用于高性能全固态锂电池

层状结构的锂基负极对于全固态锂电池非常需要。然而，由于金属锂的不稳定性，层状结构金属锂负极的制备仍然具有一定的挑战性。有鉴于此，中国科学技术大学的俞书宏教授和姚宏斌等利用天然硅藻土作为构建高性能全固态锂电池硅锂复合负极的模板。研究发现，这种混合负极具有稳定的锂电镀/剥离性能，平均过电位低于100 mV，几乎没有任何短路。此外，使用该锂金属复合负极与磷酸铁锂正极组合的全固态全电池具有良好的循环稳定性(0.5C下循环工作500次，容量衰减率为0.04%)和高倍率性能(5C下65mAh g⁻¹)。

Fei Zhou, Zheng Li, Yu-Yang Lu, Bao Shen, YongGuan, Xiu-Xia Wang, Yi-Chen Yin, Bai-Sheng Zhu, Lei-Lei Lu, Yong Ni, Yi Cui,Hong-Bin Yao* & Shu-Hong Yu*. Diatomite derived hierarchical hybrid anode for high performanceall-solid-state lithium metal batteries. Nature Communications, 2019.

DOI:10.1038/s41467-019-10473-w

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10473-w

11. Chem综述：液流电池的实用化之路

氧化还原液流电池由于具有很高的可扩展性和对能量功率的独立控制能力而成为大规模固定式储能设备的首选。然而，液流电池的实际应用受到其高昂的堆积成本和不具竞争力的性能指标的限制。发展超脱于传统设计框架之外的新型氧化还原液流电池能够有效解决该问题。

在本综述中，美国德克萨斯大学奥斯汀分校的余桂华教授期望通过提供对氧化还原液流电池中的基本化学原理更加全面的观点而促进其实用化进程。作者首先介绍了传统液流电池的技术特征，紧接着对电池构造和各部件的优化方案进行了总结概括。然后作者我们进一步详细探讨了新型氧化还原液流电池的设计原则，包括新的氧化还原物种、集成能源系统和创新的电池结构等方面。最后，作者总结了该领域的当前面临的挑战并对未来进行了展望。

Yu Ding, Guihua Yu et al. Pathways toWidespread Applications: Development of Redox Flow Batteries Based on NewChemistries. Chem, 2019.

DOI: 10.1016/j.chempr.2019.05.010

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(19)30220-7?rss=yes#

12. Chem：具有超强弹性与隔热性能的仿生碳管气凝胶

在本文中，来自中国科学技术大学的倪勇教授与俞书宏教授团队以北极熊毛发的微观结构为灵感通过溶液方法制备了一种具有超弹性和优良隔热性能的宏观尺度轻质碳管气凝胶。

微结构衍生的热导率和超弹性在很大程度上取决于内部交联的碳管的壳层厚度以及气凝胶的孔径。值得注意的是，优化后的气凝胶在30%应变下经过100多万次压缩释放循环或在90%应变下经过10000次压缩释放循环仍能够保持结构的完整性。此外，这种仿生气凝胶对宽频带力能够产生快速准确的动态压阻响应。尤其是在传统弹性材料中通过标准落钢球测得的最快反弹速度1434 mm s^-1进一步证实了该仿生碳管气凝胶的超弹性。此外，该气凝胶优化后的最小导热系数低至23 mW m⁻¹ k⁻¹，这一性能优于干燥空气的导热系数。

Huijuan Zhan, Yong Ni, Shuhong Yu et al.Biomimetic Carbon Tube Aerogel Enables Super-Elasticity and Thermal Insulation.Chem, 2019.

DOI:10.1016/j.chempr.2019.04.025

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(19)30202-5?rss=yes#

13. ACS Energy Lett.：最高效率Sn基2DRP钙钛矿太阳能电池

2D Ruddlesden-Popper（2DRP）锡（Sn）基钙钛矿太阳能电池（PSC）由于其低毒性和改善的稳定性在推进钙钛矿基光伏器件的商业化方面发挥着不可替代的作用。然而，由于不完全取向的晶体生长和较差的薄膜形貌，2DRP Sn PSC的效率没有取得突破，这受到复杂和不可控结晶过程的限制。

近日，南京工业大学黄维院士和陈永华研究团队在2DRP Sn钙钛矿中引入混合间隔有机阳离子[正丁胺（BA）和苯乙胺（PEA）]来控制结晶过程。研究发现当BA⁺和PEA⁺共同形成[(BA_0.5PEA_0.5)₂FA₃Sn₄I₁₃]2DRP钙钛矿时，可有效抑制了阻碍晶体均匀有序成核的中间相，从而实现了高质量的薄膜形貌。并改善了晶体取向。受益于它，器件的功率转换效率（PCE）提高到8.82％，这是目前2DRPSn PSC中最高的一个。

Qiu,J. Chen, Y. Huang, W. et al. 2D Intermediate Suppression forEfficient Ruddlesden-Popper (RP) Phase Lead-Free Perovskite Solar Cells. ACS Energy Letters, 2019.

DOI:10.1021/acsenergylett.9b00954

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsenergylett.9b00954

14. AFM：SiO₂包覆CsPbBr₃钙钛矿量子点，用于自增强电化学发光

卤化钙钛矿量子点（QDs）由于其令人着迷的光物理特性，是有希望的电化学发光（ECL）纳米发光体。然而，由于其对外部环境的结构稳定性差，胶体稳定性和载体注入/传输效率之间的平衡是推进钙钛矿的ECL技术的主要挑战之一。

南京医科大学Yun Chen和 南京大学Zixuan Chen，Jun‐JieZhu团队通过同时将CsPbBr₃ QD和共反应物（CoR）封装到原位生成的SiO₂基质中，这通过原硅酸四甲酯的水解来实现。CPB-CoR@SiO₂纳米复合材料（NCs）结构不仅可以保证CsPbBr₃的稳定性，而且可以保证CPB与内共反应物之间有效的自增强ECL。因此，通过筛选具有不同叔胺/仲胺和官能团的CoR分子，相对于标准Ru(bpy)₃²⁺/三正丙胺系统， CPB-CoR@SiO₂ NCs的ECL效率提高了10多倍。该研究为从钙钛矿QD获得稳定和高效的ECL提供了有效的设计策略，并为基于钙钛矿的ECL系统的开发和应用提供了新的视角。

Li, L., Zhang, Z., Chen, Y., Xu, Q., Zhang,J.‐R., Chen, Z., Chen, Y., Zhu, J.‐J.,Sustainable and Self‐Enhanced Electrochemiluminescent Ternary Suprastructures Derived from CsPbBr₃ Perovskite QuantumDots. Advanced Functional Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adfm.201902533

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201902533