电池前沿每周精选丨0527-0602

纳米人

2019-06-08

电池周刊20190527-0602目录：

一：锂金属负极

二：电解质

三：其他

一：锂金属负极

20190527 AFM：液态聚二甲基硅氧烷接枝实现无枝晶高稳定锂金属负极

锂金属负极凭借其不可比拟的理论比容量和极低的氧化还原电势等优势而成为开发新一代高比能二次电池中最具希望的负极材料。然而，锂金属电池中枝晶生长造成的安全问题和循环性能不佳严重限制了其实际应用。在本文中，中科院上海硅酸盐研究所李驰麟研究团队利用甲氧基封端的液态聚二甲基硅氧烷（PDMS）对锂金属进行接枝提高了其抑制枝晶生长的能力。这种接枝使得金属锂负极表面的SEI膜中含有更多LiF和Li-Si-O-基的成分，从而能够成为刚性屏障和离子传导体实现锂离子流和锂金属的均匀分布。接枝保护的负极在Li/Li对称电池中的循环寿命长达1800h，在锂沉积-剥离过程中其电压差值仅有25mV。在3mA/cm²的电流密度和4mAh/cm²的沉积量下Li/Cu电池的库伦效率在碳酸酯电解液中可高达97%。这种液态PDMS相比接枝能力差的固态硅烷添加剂在金属锂修饰和SEI膜稳定方面具有独特的优势。

Junwei Meng, Chilin Li et al, Liquid Polydimethylsiloxane Grafting to Enable Dendrite‐Free Li Plating for Highly Reversible Li‐Metal Batteries, Advanced Functional Materials, 2019

DOI: https://doi.org/10.1002/adfm.201902220

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201902220

20190529 AM综述：通过与传统液态锂离子电池的一对一比较研究硫化物全固态锂电池的进展和前景

使用无机固体电解质的全固态锂电池（ASSLBs）被视为安全的新一代电池系统。大量的工作致力于开发固态电解质和活性材料等ASSLB的各种组分，这使得它们的电化学性能有了很大的提高。在诸多固体电解质中，如硫化物、聚合物和氧化物等，硫化物固体电解质由于其高锂离子导电性和优异的机械性能被认为是最有前景的商业化候选。然而，由于缺乏对电池电极系统的了解，目前硫化物ASSLBs与传统锂离子电池在能量和功率密度方面的差距仍然很大。在本综述中，韩国蔚山国家科学技术研究中心Jaephil Cho团队从硫化物固体电解质、活性材料和电极工程等方面介绍了ASSLBS的代表性研究进展，重点介绍了其电化学性能与锂离子电池相比的现状。文章通过简单的实验论证提出了硫化物固体电解质和活性材料的要求，为商业上可行的硫化物电解质的研究指明了方向。

Hyomyung Lee, Jaephil Cho et al, Advances and Prospects of Sulfide All‐Solid‐State Lithium Batteries via One‐to‐One Comparison with Conventional Liquid Lithium Ion Batteries, Advanced Materials,2019

DOI: 10.1002/adma.201900376

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201900376

20190530 Angew：无枝晶锂金属负极中温度依赖的成核与生长

发展简单高效的方法来提高高能量密度锂金属电池的电化学稳定性十分重要。在本文中，悉尼科技大学汪国秀与斯坦福大学崔屹教授团队探讨了温度依赖的锂枝晶成核与生长行为并通过将温度从20度提升至60度构建了一种无枝晶锂金属负极。一系列原位和非原位显微手段发现温度的提高会使得锂成核尺寸增大、成核势垒降低并且生长更加致密。他们发现高温下非质子电解液中亲锂性的增强和锂离子扩散系数的增大是实现无枝晶锂沉积行为的关键。无论是全电池还是半电池，该无枝晶负极在60度下的沉积都十分致密，并且实现了高库伦效率和循环寿命。

Kang Yan, Yi Cui, Guoxiu Wang et al, Temperature‐dependent Nucleation and Growth of Dendrite‐free Lithium Metal Anodes, Angew. Chem. Int. Ed., 2109

DOI: 10.1002/ange.201905251

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201905251?af=R

20190530 AM：基于垂直定向Li-Cu-Li阵列的无枝晶锂金属负极

尽管锂金属被认为是最佳的负极选择，但是其深度沉积-剥离状态下的不可控枝晶生长严重制约了其实用化发展。在本文中，北京航空航天大学Shubin Yang 团队通过简单的卷绕和重复堆积方法发展了一种基于Li-Cu-Li垂直定向阵列的无枝晶锂金属负极。这种垂直阵列不仅能够调控锂离子流和电场的平均分布，而且能够作为“水坝”来诱导锂的规则沉积，因此能够有效缓冲深度循环过程中锂金属的体积膨胀。因此，这种垂直定向阵列负极能够实现高达50mAh/cm²的超大容量沉积剥离、高达20mA/cm²的优异倍率性能以及长达2000h的循环寿命。基于此负极的LiCoO₂全电池也能够实现长循环寿命，这为锂金属电池的实际应用指明了方向。

Zhenjiang Cao, Shubin Yang et al, Dendrite‐Free Lithium Anodes with Ultra‐Deep Stripping and Plating Properties Based on Vertically Oriented Lithium–Copper–Lithium Arrays, Advanced Materials, 2019

DOI: 10.1002/adma.201901310

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201901310

20190530 AM：高弹性聚轮烷粘合剂用于稳定锂金属负极

锂金属的枝晶生长和寄生表面反应严重影响其性能，具有锂吸收能力的导电支架最近被认为是有希望的锂主体，并且碳纳米管（CNT）是理想候选者，因为它们具有渗透导电网络的能力。然而，由于在锂吸收-释放循环期间产生的大的应力，CNT网络易于破裂。鉴于此，韩国Ki Jae Kim、Ali Coskun和Jang Wook Choi团队报道了通过超分子相互作用，CNT网络集成的聚轮烷并入聚（丙烯酸）（PRPAA）粘合剂。其中，所述聚轮烷的环状滑动运动赋予整个粘合剂网络超常的拉伸性和弹性。与具有非弹性粘合剂（即聚乙烯醇）对照样相比，具有PRPAA粘合剂的CNT网络在重复的锂吸收-释放循环期间可承受大的应力，从而通过电池循环提高相应电极的机械完整性。与橄榄石LiFePO4配对的锂-铜不对称电池和全电池中，该PRPAA并入CNT网络表现出显著改善的可循环性，这表明通过机械互锁分子如聚轮烷来启用高弹性可以推进锂金属电池的研究。

Dong‐Joo Yoo, Ahmed Elabd, Sunghun Choi, Yunshik Cho, Jaemin Kim, Seung Jong Lee, Seung Ho Choi, Tae‐woo Kwon, Kookheon Char, Ki Jae Kim, Ali Coskun, Jang Wook Choi, Highly Elastic Polyrotaxane Binders for Mechanically Stable Lithium Hosts in Lithium‐Metal Batteries. Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201901645

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201901645

二：电解质

20190527 Nature Nanotech.：超薄柔性固态聚合物复合电解质助力锂电池！

人们对于安全电池的迫切需求正引领着对全固态锂电池的研究热潮。为了达到与液态电解质电池相当的能量密度，人们需要开发具有高离子电导率的超薄轻质固态电解质。然而，当固态电解质的厚度与商品化隔膜厚度相当时电池就会面临着短路的风险。在本文中，斯坦福大学的崔屹教授团队报道了一种聚合物-聚合物复合电解质，他们将8.6um厚的纳米多孔的PI用PEO/LiTFSI电解质进行填充得到了可用于锂电池的安全电解质。不燃且机械稳定的PI膜能够保证电池在循环超过1000h的情况下不发生短路，且垂直的孔道增强了电解质的离子电导率。基于此电解质的全固态锂电池在高温下循环性能优异且通过了一系列安全测试。

Jiayu Wan Yi Cui et al, Ultrathin, flexible, solid polymer composite electrolyte enabled with aligned nanoporous host for lithium batteries, Nature Nanotechnology, 2019.

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0405-3

20190528 Angew：充满离子液体的金属有机框架实现宽温程超离子电导

大部分分子在有限空间内都会表现出与其体相中明显不同的行为。然而，大孔通常是由两种区域构成的：一种是液体与孔表面产生相互作用的界面区域，另一种是液体体相的核心区域。在本文中，日本东京大学Hiroshi Kitagawa 等在介孔金属有机框架中实现了具有超高迁移率的离子液体。这种复合物室温离子电导高达4.4mS/cm，其离子迁移活化能低至0.20 eV。这一数值不仅是报道过的离子液体与金属有机框架复合物的最高离子电导，而且可将此复合物归为超离子导体。特别值得注意的是，混合液在低温（<263 K）下离子传导优于普通离子液体，这使其可用作在室温下在较宽温度范围内运行的电化学装置的固态电解质。

Yukihiro Yashida, Hiroshi Kitagawa et al, Superionic Conduction over a Wide Temperature Range in a Metal‐Organic Framework Impregnated with Ionic Liquids, Angew. Chem. Int. Ed. 2019

DOI: 10.1002/ange.201903980

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201903980?af=R

20190529 JACS：具有不同功能聚合物陶瓷电解质的Janus界面用于稳定高压锂金属电池

快离子导电陶瓷电解质的应用受到高界面电阻和差的界面稳定性的影响。中科院郭玉国和万立骏团队通过将抗氧化PAN和抗还原PEO涂覆于Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃（LATP）上下表面来设计兼容的固态电解质，以满足不同的界面要求。其中，上部PAN与LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂正极材料软接触，下部PEO保护LATP不被还原，保证了高压耐受性并改善了陶瓷电解质对Li金属负极的稳定性。此外，COMSOL 多物理浓度场模拟揭示LATP的核心功能被放大以引导均匀的离子分布，从而抑制了跨越界面的空间电荷层的形成。因此，这种双功能改性陶瓷电解质集成了各自的优势，使Li金属电池具有优异的循环稳定性（120次循环后89％），高库仑效率（每循环超过99.5％）和在60°C 下Li负极的无枝晶结构，这代表了未来实用固体电池系统中陶瓷接口工程的整体设计。

Jia-Yan Liang, Xian-Xiang Zeng, Xu-Dong Zhang, Tong-Tong Zuo, Min Yan, Ya-Xia Yin, Ji-Lei Shi, Xiong-Wei Wu, Yu-Guo Guo, Li-Jun Wan, Engineering Janus Interfaces of Ceramic Electrolyte via Distinct Functional Polymers for Stable High-Voltage Li-Metal Batteries. Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1021/jacs.9b03517

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b03517

20190527 Chem综述：聚合物电解质用于锂基电池的进展与展望

聚合物电解质能够提高下一代锂（Li）基电池的高能量密度和安全性。悉尼科技大学汪国秀和西班牙Michel Armand团队总结了各类聚合物电解质的离子传输机理、基本性质和制备技术，如无溶剂聚合物电解质（SPE），凝胶聚合物电解质（GPE）和复合聚合物电解质（CPE），还介绍了非水系锂基电池系统的最新进展，包括高压锂离子电池、柔性锂离子电池、锂金属电池、Li-S电池、Li-O₂电池和智能锂离子电池，它们的性能可以通过聚合物电解质进一步增强。特别突出超出安全性改进的聚合物电解质的优点。最后，概述了现有的挑战和未来前景，为开发用于高性能锂基电池的新型聚合物电解质提供策略。

Dong Zhou, Devaraj Shanmukaraj, Anastasia Tkacheva, Michel Armand, Guoxiu Wang, Polymer Electrolytes for Lithium-Based Batteries: Advances and Prospects. Chem, 2019.

DOI: 10.1016/j.chempr.2019.05.009

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(19)30219-0?rss=yes#%20

三：其他

20190516 Nano Lett.：微聚焦X射线探测剥落石墨烯层及其锂化

德国马普研究所Jurgen H. Smet团队在单层和多层石墨烯单晶上进行了X射线衍射的测量并将其与电化学诱导的锂嵌入相结合。他们通过掠入式衍射法观测到了嵌锂石墨烯的平面内布拉格衍射峰。他们将入射光聚焦到约10μm×10μm的区域通过镜面X射线反射率探测单个剥离的石墨烯薄片并利用递推帕拉特算法对实验数据进行建模从而获得了样品的特征晶体学参数。值得注意的是，研究人员可以直接提取双层/多层石墨烯的C轴晶格参数。虽然后者（多层石墨烯的c轴晶格参数）会随着锂化作用而逐渐增大，但是可以通过使用外围电化学电池布局来控制。该工作证明了原位X射线衍射在单个微米大小的单层和双层二维材料上的可行性。

Patrik Zielinski, Juegrn H. Smet et al, Probing Exfoliated Graphene Layers and Their Lithiation with Microfocused X-rays, Nano Letters, 2019

DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b00654

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b00654

20190524 Angew：一种双极性自聚合酞菁配合物实现快速可控能量储存

双极性氧化还原有机物凭借其柔性、可持续性以及环保等特点而吸引了储能领域的诸多目光。然而，双极性有机化合物在全有机电池体系中的应用尚处于起步阶段且急需给予足够的关注。在本文中，中科院长春应化所Shuyan Song 团队提出了一种分子水平的设计策略来筛选大量的酞菁基有机化合物。采用该方法筛选出来的四胺膦菁铜（CuTAPc）在诸多储能体系中都表现出优异的正极材料性能。值得注意的是，在锂基双离子电池中，以CuTAPc为正极材料可以在50mA/g的电流密度下达到236mAh/g的放电比容量，循环4000周后的可逆容量仍然高达74.3mAh/g。更重要的是，在全有机双离子电池体系中能量密度高达239Wh/kg而功率密度为11.5Kw/kg。

Hengguo Wang, Shuyan Song et al, A bipolar and self-polymerized phthalocyanine complex for fast and tunable energy storage, Angew. Chem. Int. Ed.,2019

DOI：10.1002/ange.201904242

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201904242?af=R

20190528 Nature Commun.：低温硫熔融制备微米级硅作为锂电负极

高容量的硅材料中，跨硅颗粒的低离子和电子传输限制了电池的充电速率。韩国浦项科技大学Soojin Park与蔚山国立科学技术学院Hosik Lee、Jun Hee Lee团队报道了一种低温硫熔融方法，用于制备准金属硅（QMS）负极，其平均粒径为3μm，中空球形结构，其中的硫含量可控。与之前报道的强制插入掺杂剂的方法不同，这种在熔盐介质中低温还原反应的还原硅和硫种子的自发共生长途径，通过Si晶体内少量硫取代和内部由柔韧且坚固的硫链缓冲形成的通道，助力均匀的掺杂环境。当掺杂浓度增加时，硫掺杂剂甚至具有金属性质，从而能够增加电子传导性，而源自硫链的自支撑通道能够提供锂离子的扩散通道。电子和离子导电的QMS尽管具有微米级粒径，但在首次充电期间显示出高的初始可逆性。电化学产生的硫化锂有助于保持金属性质，从而在半电池和全电池系统中实现高倍率、长循环和高能量密度性能。

Jaegeon Ryu, Ji Hui Seo, Gyujin Song, Keunsu Choi, Dongki Hong, Chongmin Wang, Hosik Lee, Jun Hee Lee, Soojin Park, Infinitesimal sulfur fusion yields quasi-metallic bulk silicon for stable and fast energy storage. Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-10289-8

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10289-8

20190523 Acc. Chem. Res.：从Li-CO₂电池到Zn-CO₂电池中的CO₂电化学研究进展

以CO₂为正极极活性物质的金属- CO₂电池可以同时解决能源和环境问题。当CO₂被灵活还原为由剩余电力驱动的化学品和燃料时，CO₂电池技术由于成本低廉技术可控等更具吸引力，它能够最大限度地提高电力利用率和CO₂增值利用率。以缺质子的碳酸盐为还原产物的非水系金属- CO₂电池具有较高的放电电压和理论比容量相比之下，基于质子耦合电子传递机制进行储能的水系锌-CO₂电池实现了灵活的二氧化碳电化学。在这篇文章中，中科院福建物构所Yaobing Wang 等总结了从非水性Li- CO₂电池到水性Zn- CO₂电池，再到实用的增值CO₂转换的最近在发展CO₂电化学方面的成果。研究人员在非水性锂- CO₂电池、水性锌-空气电池和水性CO₂还原电催化剂上的工作进一步揭示了电池的机理、设备结构和电催化剂设计。例如，双极膜既能保持碱性阳极液和中性阴极液的稳定性又能保持离子输运的动力学从而成为了水性锌- CO₂电池的装置基础。另外，对于正极上同时催化放电和充电反应的电催化剂，多功能电催化剂的设计不仅对CO₂电化学有重要意义，而且对水性锌- CO₂电池的自发放电和能量效率也有重要意义。

Jiafang Xie, Yaobing Wang et al. Recent Development of CO₂ Electrochemistry from Li–CO₂ Batteries to Zn–CO₂ Batteries. Accounts of Chemical Research, 2019.

DOI: 10.1021/acs.accounts.9b00179

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.9b00179