发光材料前沿每周精选丨0603-0609

纳米人

2019-06-13

1. ACS Nano：微米级二维甲基铵卤化铅钙钛矿

具有2D堆叠结构的混合卤化铅钙钛矿最近已成为用于光电应用的有前景的材料。近日，汉堡大学Christian Klinke研究团队报道了一种制备混合卤化铅钙钛矿（I，Br和Cl）的二维纳米片的方法，其可调横向尺寸范围为0.05至8μm，长烷基胺可分开n个堆叠单层组成的结构，可从体相可调谐到n = 1。层状量子限制（n≤4）纳米片由具有不同n值得相组成。研究发现堆叠之间的配体长度的调节使单个薄片内的能量分布从低n到高n值（能量漏斗），可产生高达49％的光致发光量子产率。这些大型可调谐2D纳米片可作为未来高效光电器件的便利平台。

Klein, E. Klinke, C. et al. Micron-Size Two-Dimensional Methylammonium Lead Halide Perovskites. ACS Nano 2019.

DOI:10.1021/acsnano.9b01907

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsnano.9b01907

2. ACS Energy Lett.：解决CsPbX₃钙钛矿纳米晶的缺陷，稳定性和光致发光问题

缺陷一直是控制其光学和电子特性的半导体晶体的组成部分。 尽管CsPbX₃（X = Cl，Br，I及其混合物）纳米晶体（NCs）在各种应用得到广发研究，但这些物质的性质，稳定性和实用性仍然受到缺点很大程度的控制。目前已经开发了多种卤化物特异性方法来调节缺陷的活性，以增强这些NC的光致发光和稳定性。近日，海得拉巴大学Anunay Samanta研究团队追踪了CsPbX₃ NCs光致发光特性和稳定性的不同类型缺陷的起源和表现，深入研究了各种钝化策略的基本原理，以深入了解该问题并推荐最有效的策略。

Seth, S.  Samanta, A. Tackling the Defects, Stability and Photoluminescence of CsPbX3 Perovskite Nanocrystals. ACS Energy Lett. 2019.

DOI:10.1021/acsenergylett.9b00849

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsenergylett.9b00849

3. JACS：PLQY高达21％,二维锡基钙钛矿的最高值

锡基钙钛矿是解决铅基钙钛矿中铅毒性的重要手段之一。然而，锡基体系的性能明显低于有毒Pb盐的性能。国立台湾大学Hao-Ming Chen，Ching-Wen Chiu，Pi-Tai Chou和国立台湾师范大学MingKangTsai等人通过微调有机铵盐的电子特性，提高二维锡基钙钛矿的发光量子效率。同时揭开了介电限域效应和锡基钙钛矿纳米片的光致发光特性之间的关系。研究表明，增加有机层与无机层的介电对比度(dielectric contrast)，引起了发射峰波长的红移，激子复合时间减少，明显地提高发射效率。噻吩基乙基的锡钙钛矿（TEA₂SnI₄）的荧光量子产率高达21％。在连续照射下，TEA₂SnI₄在120小时内没有降解迹象，具有优异的光稳定性。

Lin, J.-T., Liao, C.-C. et al. Harnessing Dielectric Confinement on Tin Perovskites to Achieve Emission Quantum Yield up to 21%. J. Am. Chem. Soc., 2019

Doi:10.1021/jacs.9b03148.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b03148

4. Small：基于碳点的红色双光子发射荧光探针用于对细胞内pH的检测

细胞内pH与许多生物学过程，包括细胞增殖、凋亡、内吞过程、信号转导和酶活性等密切相关。荧光探针已经成为检测细胞内pH的重要手段，但现有的荧光探针还存在很多的局限性，如需要繁琐的合成过程、响应范围不合适和发射波长不够长等等。湖北大学李贞博士和刘志洪教授合作，采用简便的一锅水热法制备了一种基于碳点的红色双光子发射荧光探针(pH-CDs)用于对细胞内pH的检测。pH-CDs对pH的响应性范围是1.0-9.0，线性范围为3.5-6.5。研究结果表明，对pH依赖的荧光信号是通过CDs的聚集和分解这一过程进行调控的。并且，pH- CDs还可以被成功地用于对细胞、组织和斑马鱼体内的pH波动情况金检测和可视化，因此具有重要的实际应用价值。

Xiaoxue Ye, Zhen Li, Zhihong Liu. et al. A Red Emissive Two-Photon Fluorescence Probe Based on Carbon Dots for Intracellular pH Detection. Small. 2019

DOI: 10.1002/smll.201901673

https://doi.org/10.1002/smll.201901673

5. 华南师范大学AM：法诺共振介导的发光碳量子点的可控形成

荧光碳量子点(CQD)的快速和可控合成在纳米光子学和生物光子学领域是至关重要的。华南师范大学Shaolong Tie和Sheng Lan等人提出了一种合成CQD的新策略，该CQD在激光或汞灯的激发下可以发射白光。通过用飞秒激光脉冲照射，掺杂有金纳米颗粒(AuNP)的聚(乙烯醇)(PVA)膜来合成发光的CQD。由PVA产生的CQD是由AuNP介导的两步脱水过程，其不仅作为热源而且作为催化剂起作用。从数值和实验上揭示了，通过共振激发AuNP的低聚物中形成的法诺共振(Fano共振)，可以在AuNP的低聚物中实现深亚波长尺度的空间定位温度分布，从而实现小直径的CQD的制备。通过在AuNP/PVA膜中选择性地引入发光CQD，可以实现具有超低能量的光学显示和光学数据存储。

Zheng, Y., Liu, H., Li, J., Xiang, J., Panmai, M., Dai, Q., Xu, Y., Tie, S., Lan, S., Controllable Formation of Luminescent Carbon Quantum Dots Mediated by the Fano Resonances Formed in Oligomers of Gold Nanoparticles. Adv. Mater. 2019, 1901371.

https://doi.org/10.1002/adma.201901371

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201901371

6. Science评论：多彩钙钛矿LED，多姿的未来生活

在太阳能电池中，廉价，易于制造的钙钛矿材料擅长将光子转化为电能。现在，钙钛矿正在跨界上演精彩剧情！反过来，将电子转化为光，其效率与手机和平板电视中的商用有机发光二极管（OLED）相当。同时，3D打印技术可以钙钛矿进行图案处理以用于全彩色显示器，可见其巨大应用潜力。Robert F. Service认为，电脑屏幕和未来巨幕显示将由这些廉价的钙钛矿组成，由普通成分制成。尽管，新的钙钛矿显示器尚不具备商业可行性。相比OLED的繁琐工艺，钙钛矿可以简单地通过在室温下将化学组分通过溶液法来制备。只需要进行短暂的热处理即可使其结晶。即使钙钛矿晶体最终存在缺陷，这些缺陷通常也不会破坏材料发光的能力。光子的颜色取决于钙钛矿的化学成分，通过改变钙钛矿的配方来调整颜色。终于一天，多彩钙钛矿LED会让我们过上多姿的未来生活，那就一起拭目以待！

Service, R. F. Perovskite LEDs begin to shine. Science 364, 918,

Doi:10.1126/science.364.6444.918.

https://science.sciencemag.org/content/364/6444/918

7. 曾海波&李晓明AM：CsPbBr₃量子点2.0：苯磺酸等效配体完全纯化

钙钛矿量子点（Pe-QD）的稳定性和光电子器件性能受到现有配体策略的严格限制，因为这些配体表现出高度动态的结合状态，制约了QD的纯化和存储。近日，南京理工大学李晓明、曾海波研究团队开发了“Br-等效”配体策略，其中所提出的强离子磺酸盐头，例如苯磺酸，可以牢固地结合暴露的Pb离子以形成稳定的结合状态，并且还可以有效地消除由溴化物空位引起的激子捕获的概率。从这两个方面来看，磺酸盐头在完美的钙钛矿晶格中起到与天然Br离子相似的作用。使用这种方法，可以容易地实现高光致发光量子产率（PL QY）> 90％，而不需要胺相关配体。此外，制备的PL QYs在8个纯化循环，超过5个月的储存和高通量光照射后得到良好维持。

Yang, D. Li, X. Zeng, H. et al .CsPbBr3 Quantum Dots 2.0: Benzenesulfonic Acid Equivalent Ligand Awakens Complete Purification. AM 2019.

DOI;10.1002/adma.201900767

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.201900767

8. AM：氟化二维碘化铅钙钛矿铁电体

杂化钙钛矿材料因其在光伏和光电子领域的巨大应用潜力而闻名。其中，碘化铅基钙钛矿因其良好的光吸收能力和优异的电输运性而备受关注。尽管许多人认为铁电光伏效应（FEPV）对于高转换效率起着至关重要的作用，但CH3NH3PbI3中的铁电性仍然存在争议，并且获得铁电铅碘化铅钙钛矿仍然具有挑战性。为了避免常规寻找钙钛矿铁电体的方法中的随机性和盲目性，近日，东南大学Yu-Meng You研究团队开发了氟改性的设计策略。作为示例，研究人员对非极性碘化铅钙钛矿进行了改性，得到了一种新的（4,4-二氟环己基铵）2PbI4,1的二维氟化层状杂化钙钛矿材料，其具有明显的铁电性和可控的自发极化。具有强光致发光的2.38 eV的直接带隙也保证了直接观察极化诱导的FEPV。更重要的是，2D结构和氟化也有望实现良好的稳定性和电荷传输性能。1不仅是具有确认的铁电性的二维氟化碘化铅钙钛矿，而且是研究卤化铅钙钛矿太阳能电池和其他光电子应用中铁电性和FEPV效应的一个很好的平台。

Sha, T.-T. You, Y.-M. et al. Fluorinated 2D Lead Iodide Perovskite Ferroelectrics. AM 2019.

DOI:10.1002/adma.201901843

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.201901843

9. AM：基于全无机钙钛矿量子点的柔性，可印刷软X射线探测器

金属卤化物钙钛矿由于其独特的光电特性和简单成本的制造工艺，成为引人注目的光伏和光电探测器应用的最有希望的材料。它们的成分的高原子序数（Z）和显着更高的载流子迁移率也使得钙钛矿半导体适合于检测电离辐射。近日，莫纳什大学Babar Shabbir, Yupeng Zhang,Qiaoliang Bao研究团队通过利用这一点，在基于全无机钙钛矿量子点（QD）的刚性和柔性检测器中证明了软X射线诱导的光电流的直接检测。研究人员利用同步加速器软X射线束线，在X射线剂量率为0.0172 mGyair s-1的情况下实现高达1450μCyair-1 cm-2的高灵敏度，仅有0.1 V偏压，是传统α-Se器件的70倍灵敏。此外，通过廉价的喷墨印刷方法将钙钛矿膜均匀地印刷在各种基板上，证明了多通道检测器阵列的大规模制造。这些结果表明，钙钛矿量子点是检测软X射线和大面积平板或柔性板的理想选择，在多维和不同架构成像技术中具有巨大的应用潜力。

Liu, J. Shabbir, B. Zhang, Y. Bao, Q. et al. Flexible, Printable Soft-X-Ray Detectors Based on All-Inorganic Perovskite Quantum Dots. AM 2019.

DOI:10.1002/adma.201901644

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.201901644

10. AFM：SiO₂包覆CsPbBr₃钙钛矿量子点，用于自增强电化学发光

卤化钙钛矿量子点（QDs）由于其令人着迷的光物理特性，是有希望的电化学发光（ECL）纳米发光体。然而，由于其对外部环境的结构稳定性差，胶体稳定性和载体注入/传输效率之间的平衡是推进钙钛矿的ECL技术的主要挑战之一。南京医科大学Yun Chen和 南京大学Zixuan Chen，Jun‐Jie Zhu 团队通过同时将CsPbBr₃ QD和共反应物（CoR）封装到原位生成的SiO₂基质中，这通过原硅酸四甲酯的水解来实现。CPB-CoR@SiO₂纳米复合材料（NCs）结构不仅可以保证CsPbBr₃的稳定性，而且可以保证CPB与内共反应物之间有效的自增强ECL。因此，通过筛选具有不同叔胺/仲胺和官能团的CoR分子，相对于标准Ru（bpy）₃²⁺/三正丙胺系统， CPB-CoR@SiO₂ NCs的ECL效率提高了10多倍。该研究为从钙钛矿QD获得稳定和高效的ECL提供了有效的设计策略，并为基于钙钛矿的ECL系统的开发和应用提供了新的视角。

Li, L., Zhang, Z., Chen, Y., Xu, Q., Zhang, J.‐R., Chen, Z., Chen, Y., Zhu, J.‐J., Sustainable and Self‐Enhanced Electrochemiluminescent Ternary Suprastructures Derived from CsPbBr₃ Perovskite Quantum Dots. Adv. Funct. Mater. 2019, 1902533.

https://doi.org/10.1002/adfm.201902533

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201902533

11. 波茨坦大学AM：体相和界面复合在高效低维钙钛矿太阳能电池中的作用

2D Ruddlesden-Popper钙钛矿（RPP）太阳能电池具有优异的环境稳定性。然而，RPP电池的效率仍然不如基于3D钙钛矿的电池。德国波茨坦大学Martin Stolterfoht团队分析具有不同层数的（n = 2-4）的2D BA₂MA_n-1Pb_nI_3n+1钙钛矿电池。PLQY测量表明，在n> 2的材料中，非辐射开路电压（V_OC）损失超过辐射损耗。n = 3，4薄膜表现出比标准MAPbI₃钙钛矿更高的PLQY，但同时伴随着钙钛矿/C₆₀界面处的界面复合增加。体相钙钛矿主导电池的复合性质。在大多数情况下，准费米能级分裂使电池V_OC在20 meV内匹配，这表明金属触点处的复合损失最小。结果表明，电荷传输不良而不是激子解离是RPP电池填充因子降低的主要原因。优化的n = 4的RPP电池效率可达13％。

Zhang, S., Hosseini, S. M., Gunder, R., Petsiuk, A., Caprioglio, P., Wolff, C. M., Shoaee, S., Meredith, P., Schorr, S., Unold, T., Burn, P. L., Neher, D., Stolterfoht, M., The Role of Bulk and Interface Recombination in High‐Efficiency Low‐Dimensional Perovskite Solar Cells. Adv. Mater. 2019, 1901090.

https://doi.org/10.1002/adma.201901090

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201901090#

12. Angew：Tm³⁺敏化的NIR-II区荧光纳米晶体用于体内信息存储和解码

近红外II区（NIR-II）的活体荧光成像具有较深的组织穿透性和较高的空间分辨率等优点。复旦大学张凡教授团队提出了一种新型的Tm³⁺敏化的镧纳米晶体，其激发(1208 nm)和发射(1525 nm)均位于NIR-II窗口，可以用于体内光学信息的存储和解码。并且，利用其具有的可调谐的荧光寿命还可提高它的光学多路复用编码能力。实验通过将NIR-II荧光寿命多路复用编码的二维QR码微器件植入小鼠体内，证明了可以通过时间门控荧光成像技术对其成功解码。

Hongxin Zhang, Fan Zhang. et al. Tm³⁺ Sensitized 1208 nm Excitation and 1525 nm Emission NIR-II Fluorescent Nanocrystals for In vivo Information Storage and Decoding. Angewandte Chemie International Edition. 2019

DOI: 10.1002/anie.201903536

http://dx.doi.org/10.1002/anie.201903536

13. Nanoscale：白色碳点发光二极管

近日，ICIQ-BIST的Emilio Palomares联合加泰罗尼亚技术中心的Eugenia Martínez-Ferrero通过溶液法工艺处理制备了倒置的碳纳米点（C点）白色发光二极管。C点在接近5V的电压下显示白光发射。研究人员证明白光不是聚合物和C点之间的电荷转移的产物，而是C点内不同重组过程的结果。

Paulo-Miraso, S. Palomares, E. Martínez-Ferrero, E. et al. Direct white light emission from carbon nanodots (C-dots) in solution processed light emitting diodes. Nanoscale 2019.

DOI:10.1039/C9NR02268F 

https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2019/nr/c9nr02268f