电池前沿每周精选丨0603-0609

纳米人

2019-06-15

电池周刊20190603-0609目录：

一：锂金属负极

二：锂/钾离子电池

三：其他电池体系（锌锰、锌空、液流）

一：锂金属负极

20190529 JACS：具有不同功能聚合物陶瓷电解质的Janus界面用于稳定高压锂金属电池

快离子导电陶瓷电解质的应用受到高界面电阻和差的界面稳定性的影响。中科院郭玉国和万立骏团队通过将抗氧化PAN和抗还原PEO涂覆于Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃（LATP）上下表面来设计兼容的固态电解质，以满足不同的界面要求。其中，上部PAN与LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂正极材料软接触，下部PEO保护LATP不被还原，保证了高压耐受性并改善了陶瓷电解质对Li金属负极的稳定性。此外，COMSOL 多物理浓度场模拟揭示LATP的核心功能被放大以引导均匀的离子分布，从而抑制了跨越界面的空间电荷层的形成。因此，这种双功能改性陶瓷电解质集成了各自的优势，使Li金属电池具有优异的循环稳定性（120次循环后89％），高库仑效率（每循环超过99.5％）和在60°C 下Li负极的无枝晶结构，这代表了未来实用固体电池系统中陶瓷接口工程的整体设计。

Jia-Yan Liang, Xian-Xiang Zeng, Xu-Dong Zhang, Tong-Tong Zuo, Min Yan, Ya-Xia Yin, Ji-Lei Shi, Xiong-Wei Wu, Yu-Guo Guo, Li-Jun Wan, Engineering Janus Interfaces of Ceramic Electrolyte via Distinct Functional Polymers for Stable High-Voltage Li-Metal Batteries. J. Am. Chem. Soc., 2019.

DOI: 10.1021/jacs.9b03517

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b03517

20190603 Nature Energy综述: 快速充电电池材料的挑战和机遇

快速充电的目标是充电时间为15分钟，然而，实现这样一个目标需要跨越多个层次的研究和开发，电池技术是一个关键的技术障碍。目前在液态电解质中具有石墨负极和过渡金属氧化物正极的高能锂离子电池在电池性能和安全性方面还无法达到XFC快速充电的目标。当电池以高倍率充电时，电池内部的各种极化（欧姆、浓度和电化学）将导致活性材料的受限利用，增加了镀锂的倾向，产生过多的热量。为了帮助有效地应对这些挑战，斯坦福大学崔屹教授团队从质量传输、电荷转移和热管理角度讨论了电池材料快速充电的挑战和未来研究方向，分析了当前电池材料的主要限制。此外，由于增加充电速率可能会引入新的衰减机制，该综述还强调了先进的表征技术，从根本上了解快速充电过程中电池的故障机制，从而为更合理的电池设计提供信息。

图1.EV电池快速充电技术的要求。

图2 | 快速充电期间的电解质质量传输限制和可能的缓解策略

Yayuan Liu, Yangying Zhu, Yi Cui, Challenges and opportunities towards fast-charging battery materials. Nature Energy, 2019.

DOI: 10.1038/s41560-019-0405-3

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0405-3

20190603 AM：夹层中实现无枝晶锂沉积助力锂金属电池

通过在空间限域里实施Li沉积来解决Li金属负极枝晶问题是有希望的，然而，有效地将Li沉积引入受限空间具有挑战性。电子科技大学康毅进团队提出了一种双管齐下的策略，它结合了锂沉积支架的高比表面积和亲嗜性人工界面，有效地抑制了锂枝晶的生长。这种双功能支架的制备是通过简单的热缩合反应将石墨碳亚硝酸盐层（g- C₃N₄）均匀地涂覆在商业碳布（CC）上。金属Li能够均匀地沉积在g-C₃N₄层和CC纤维之间的夹层中，实现无枝晶的Li沉积。由于高比表面积和层间分散的锂的协同效应，作为负极支架的g- C₃N₄/ CC在Li / Li对称电池中表现出超过1500 h的循环稳定性，在2 mA cm^-2下具有小于80 mV的过电位。此外，与LiCoO₂正极配对的全电池也表现出优异的循环稳定性，超过99.4％的库仑效率和高可逆的倍率性能。

Ying Xu, Tao Li, Liping Wang, Yijin Kang, Interlayered Dendrite‐Free Lithium Plating for High‐Performance Lithium‐Metal Batteries. Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201901662

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201901662

20190603 Nano Lett.：平面内高分散性Cu₂O纳米颗粒助力均匀锂沉积

不可控的枝晶生长是限制锂金属负极在可充锂电池中实际应用最大的难题。实现均匀的锂沉积是解决这个棘手问题的关键。清华大学深圳研究院Xianying Qin和Baohua Li与香港理工大学Guohua Chen等通过低温热解过程在部分还原的氧化石墨烯片上锚定了高度分散的Cu₂O纳米粒子并将其用作金属锂沉积的晶种。Cu₂O纳米颗粒的亲锂特性降低了锂成核过程的过电势从而缓解了电池极化，并进一步实现了均匀的锂成核和光滑平整的锂沉积，且有效减少了死锂的形成。因此，在Li-Li对称电池中，这种锂金属电极能够在2mA/cm²的电流密度下循环140周后保持高达95.6%的库伦效率，且在1mA/cm²的电流密度下能够循环超过800h。

Yuanming Liu, Xianying Qin, Baohua Li et al, In-Plane Highly Dispersed Cu2O Nanoparticles for Seeded Lithium Deposition, Nano Letters, 2019

DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b01567

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b01567

20190606 Nature Commun.：硅藻土衍生的多级混合负极用于高性能全固态锂电池

层状结构的锂基负极对于全固态锂电池非常需要。然而，由于金属锂的不稳定性，层状结构金属锂负极的制备仍然具有一定的挑战性。有鉴于此，中国科学技术大学俞书宏教授和姚宏斌教授等利用天然硅藻土作为构建高性能全固态锂电池硅锂复合负极的模板。研究发现，这种混合负极具有稳定的锂电镀/剥离性能，平均过电位低于100 mV，几乎没有任何短路。此外，使用该锂金属复合负极与磷酸铁锂正极组合的全固态全电池具有良好的循环稳定性(0.5C下循环工作500次，容量衰减率为0.04%)和高倍率性能(5C下65 mAh g⁻¹)。

Fei Zhou, Zheng Li, Yu-Yang Lu, Bao Shen, Yong Guan, Xiu-Xia Wang, Yi-Chen Yin, Bai-Sheng Zhu, Lei-Lei Lu, Yong Ni, Yi Cui, Hong-Bin Yao* & Shu-Hong Yu*. Diatomite derived hierarchical hybrid anode for high performance all-solid-state lithium metal batteries. Nat. Commun.,2019

Doi：10.1038/s41467-019-10473-w

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10473-w

二：锂/钾离子电池

20190531 Nano Lett.：细菌衍生的生物碳助力Li-S电池

多硫化物穿梭效应限制了Li-S电池的循环性能，加州大学段镶锋团队和湖南大学鲁冰安、杨红官团队开发了一种具有三重保护策略的分层结构复合材料，即石墨烯、有机导体PEDOT和N、P共掺杂的生物碳来封装硫物质（GOC@NPBCS）。首先以简易且通用的生物模板方法--使用革兰氏阳性细菌枯草芽孢杆菌（GBBS）作为模板和碳源--合成N、P共掺杂生物碳（NPBC），然后用有机导体PEDOT和石墨烯（GOC@NPBCS）涂覆生物碳包封的硫。

理论计算表明，与纯碳相比，Li₂S_x在N、P共掺杂碳表面上的吸附能显著增加（~112-3,506％）。源自天然细菌衍生的生物碳具有固有的N、P共掺杂，该生物碳对多硫化锂的吸附大大增加，从而降低穿梭效应。

这种独特的分层结构复合材料通过生物碳、石墨烯和PEDOT的分级三重保护策略，可有效地固定硫，最大限度地减少多硫化锂的穿梭效应，提高导电性，并提供足够的内部空隙空间以适应体积变化和机械应力，从而实现优异的Li-S电池性能。这些协同效应使得所述GOC@NPBCS正极展示出异常优异的循环稳定性（在5C下1000次循环中每圈循环容量衰减为0.045％），高比容量（0.5C 下1193.8 mAh g^-1）和优异的倍率性能。

Tao Wang, Jian Zhu, Zengxi Wei, Hongguan Yang, Zhaolin Ma, Ruifang Ma, Jian Zhou, Yuhua Yang, Lele Peng, Huilong Fei, Bingan Lu, Xiangfeng Duan, Bacteria Derived Biological Carbon Building Robust Li-S Batteries. Nano Letters, 2019.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b00996

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.9b00996

20190530 Nature Commun.：锗锌纳米纤维的原子尺度组合实现结构和电化学进化

合金作为碳质负极的可能替代品，最近在可充电电池领域受到了相当大的关注。然而，这些材料的实际利用仍然面临挑战。近日，韩国科学技术高级研究院Il-Doo Kim，太平洋西北国家实验室Chongmin Wang，浦航科技大学Soojin Park等多团队合作，通过静电纺丝和随后的煅烧步骤，合成了锗锌合金纳米纤维。原位透射电镜和电化学阻抗谱表征表明，这种一维材料具有独特的结构。锗和锌原子分布均匀使得该材料具有优异的电子导电性和高的锂存储可用容量。制备的材料具有高速率容量(20 C时的容量约为0.2 C时的50%)和循环保留率(3.0 C时为73%)，即使经过1000次循环，其容量仍有546 mA h g⁻¹。当组装在一个完整的电池中，该材料可在400个周期内保持较高的能量密度，表明该材料有潜力用于大规模储能系统。

Gyujin Song, Jun Young Cheong, Chongmin Wang*, Il-Doo Kim*, Soojin Park*, et al. Atomic-scale combination of germanium-zinc nanofibers for structural and electrochemical evolution. Nat. Commun., 2019

DOI: 10.1038/s41467-019-10305-x

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10305-x

20190604 EES：Sn箔负极的卷对卷预锂化抑制产气行为助力锂离子电池稳定循环

锡箔作为锂离子电池负极具有优异的体积容量，但它只有10~20％的初始库仑效率（ICE），甚至比Si或SnO₂纳米颗粒差得多。

同济大学黄云辉、Sa Li团队和麻省理工学院李巨报道发现金属Sn箔阳极表面上严重的产气行为，裸Sn催化中间电压下的液体电解质分解，产生气泡和莱顿弗罗斯特气膜，这阻碍了锂离子传输和侵蚀SEI层。通过预合金Li化来制造LixSn箔，在较低的初始负极电位时反而抑制了放气并促进了钝化SEI的形成。研究者开发了一种普遍适用的卷对卷机械预锂化方法，并成功地预锂化了锡箔、铝箔和Si/C负极。所制备的LixSn箔将ICE从20％增加至94％，并且在LiFePO₄//Li_xSn全电池中~2.65 mAh cm^-2下实现稳定的200个循环。独特的是，Li_xSn箔还具有出色的空气稳定性，暴露于潮湿空气12小时后，循环性能几乎没有损失。除LiFePO₄外，LixSn箔还可以很好地与NCM正极匹配，Li_xSn合金在LFP//LixSn软包电池中的体积容量高达~650 mAh cm^-3，明显优于铜集流体上的石墨负极。

Ju Li, Hui Xu, Sa Li, Can Zhang, Chen xin long, Liu wen jian, Xie yong, Yuheng Zheng, Yunhui Huang, Roll-to-roll prelithiation of Sn foil anode suppresses gassing and enables stable full-cell cycling of lithium ion batteries, Energy Environ. Sci., 2019

DOI: 10.1039/C9EE01404G

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c9ee01404g#!divAbstract

20190603 AM：硫接枝的中空碳球助力高性能钾离子电池

富硫碳材料在钾离子电池中的应用研究甚少。天津大学Cheng Zhong 与美国德克萨斯大学奥斯汀分校Mitlin 等将高含量的硫通过化学方法与碳载体结合到一起为钾离子电池开发出了一种高性能负极材料。这种硫接枝的中空碳球结构（SHCS）实现了纳米尺度的扩散距离（40nm）和C-S化学键的结合，这最大限度地降低了循环过程中的容量衰减和库伦效率损失。这种SHCS在钾离子电池中实现了高达581mAh/g的可逆容量，这是目前碳基材料负极最高的储钾容量。电化学分析表明碳基质和硫物种都具有高度的电化学活性。拉曼光谱发现在钾化和去钾化的过程中存在着可逆的C-S键和S-S键的破裂转化。

Jia Ding, Cheng Zhong, David Mitlin et al, Sulfur‐Grafted Hollow Carbon Spheres for Potassium‐Ion Battery Anodes, Advanced Materials, 2019

DOI: 10.1002/adma.201900429

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201900429

20190604 Angew：基于石墨阳极的钾离子电池具有超高循环性能

基于石墨阳极的钾离子电池(PIBs)虽然具有成本低、能量密度高等优点，但是其循环时间短、稳定性差等缺点依然是不容忽视的问题。有鉴于此，湖南大学鲁兵安教授团队展示了一种通过使用浓缩电解质KN(SO₂F)₂ /碳酸甲乙酯（KFSI:EMC=1:2.5摩尔比）来改善PIB石墨阳极循环稳定性的方法。这种浓缩电解质可以在石墨电极上形成坚固的富含无机物的SEI层，可以进一步促进石墨在脱嵌钾离子过程中的稳定性。研究表明，基于该石墨阳极的钾离子电池具有优良的稳定性，可以运行超过2000个循环(运行时间超过17个月)，容量衰减几乎可以忽略不计，在28.56 mg cm^-2负载量下可以达到 7.36 mAh cm^‐2的高面容量。该PIBs展示出前所未有的性能，可与传统锂离子电池相媲美，有望推动高性能钾离子电池的快速发展。

Ling Fan, Ruifang Ma, Qingfeng Zhang, Xinxin Jia, Bingan Lu*. Graphite Anode for Potassium Ion Battery with Unprecedented Performance. Angew. Chem. Int. Ed. 2019

DOI: 10.1002/anie.201904258

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201904258

20190602 AM：具有高亲锂特性的化学剥离二维COF

具有可逆氧化还原行为的共价有机框架（COFs）可以被用做锂离子电池电极材料。然而，之前报道过的COFs锂离子扩散动力学缓慢、电子电导差、可逆容量有限且倍率性能差，这严重限制了其实际应用。莱斯大学Ajayan联合上海大学Yong Wang 和天津大学Chen Long 等设计了一种每个重复单元有六个不饱和苯环和有序介孔结构的新型二维COF(TFPB-COF)。他们采用化学剥离策略获得了少层COF纳米片，这些二维纳米片的重堆积由于层间MnO₂纳米颗粒的形成而受到限制。与体相的三维COF相比，这种二维COF由于层间强烈的共轭π电子云的存在而具有更多储锂位点，电子/离子传输动力学也更加快速。

Xiaodong Chen, Pulickel M. Ajayan, Long Chen, Yong Wang et al, High‐Lithium‐Affinity Chemically Exfoliated 2D Covalent Organic Frameworks, Advanced Materials,2019

DOI: 10.1002/adma.201901640

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201901640

三：其他电池体系（锌锰、锌空、液流）

20190603 AM：揭示水系锌-MnO₂电池的联合电荷存储

水系锌- MnO₂电池由于环保价廉对于大规模储能显示出巨大潜力。之前已经报道了MnO₂中的各种嵌入和转化反应机理，但是不清楚如何同时操作这些机理以改善电荷存储和传输性质。

西北太平洋国家实验室刘俊和Huilin Pan团队报道了具有层状δ-MnO₂正极材料的可充电水系Zn-MnO₂电池中的电荷存储机制，证明其可以被系统地操纵以产生最佳的高倍率电化学性质和长循环寿命。研究者结合详细的晶相、形态演变和δ-MnO₂的电化学动力学研究，揭示了非扩散Zn²⁺嵌入δ-MnO₂和H+转化反应的联合存储机制。这种联合电荷存储反应主要与用于氧化还原反应的电解质介质相关，且随电荷放电速率而变化。在Zn(TFSI)₂基电解质中，非扩散控制的Zn²⁺存储机制主导了δ-MnO₂中的第一步快速电荷存储而没有明显的相变，而扩散控制的H+转化反应主导下面的反应步骤。这种联合电荷存储机制导致Zn-MnO₂水系电池具有优异的高倍率行为且不牺牲大部分能量密度，在20C下显示出136.9 mAh g-1的高可逆容量，在4000次循环后有93％的容量保持率。

Yan Jin, Lianfeng Zou, Lili Liu, Mark H. Engelhard, Rajankumar L. Patel, Zimin Nie, Kee Sung Han, Yuyan Shao, Chongmin Wang, Jia Zhu, Huilin Pan, Jun Liu, Joint Charge Storage for High-Rate Aqueous Zinc–Manganese Dioxide Batteries, Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201900567

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201900567

20190606 AM：基于Co-N-C纳米片的Co纳米岛用作锌空电池高效氧催化剂

开发非贵金属双功能氧还原/氧析出（ORR/OER）电催化剂是提高锌空电池电化学反应效率的主要任务。由于Co元素具有多价特征，因此Co基催化剂被认为是富有前景的ORR/OER电催化剂。黑龙江大学Lei Wang、Honggang Fu和清华大学Jinghong Li等合作，在碳布支撑的Co-N-C纳米片上合成了Co纳米岛。他们在碳布上进行电沉积得到Co纳米片，Co纳米片在合成过程中既充当模板又充当Co源。具有OER活性的金属Co和具有ORR活性的Co-N-C纳米片发生协同作用共同实现了优良的双功能催化活性。他们通过小波变换扩展X射线吸收精细光谱和X射线光电子能谱证实了Co（主要是Co⁰）和Co-N-C（主要是CO²⁺和CO³⁺）结构的形成。然后他们以空气作为正极组装的水溶液锌-空气电池具有较小的充放电电压间隙（0.82 V@10 mA cm⁻²）和132 mW cm⁻²的高功率密度，这一性能优于商用的铂/碳催化剂。

Peng Yu, Lei Wang, Honggang Fu, Jinghong Li et al, Co Nanoislands Rooted on Co–N–C Nanosheets as Efficient Oxygen Electrocatalyst for Zn–Air Batteries, Advanced Materials,2019

DOI: 10.1002/adma.201901666

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201901666

20190606 Chem综述：液流电池的实用化之路

氧化还原液流电池由于具有很高的可扩展性和对能量功率的独立控制能力而成为大规模固定式储能设备的首选。然而，液流电池的实际应用受到其高昂的堆积成本和不具竞争力的性能指标的限制。发展超脱于传统设计框架之外的新型氧化还原液流电池能够有效解决该问题。在本综述中，美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授期望通过提供对氧化还原液流电池中的基本化学原理更加全面的观点而促进其实用化进程。作者首先介绍了传统液流电池的技术特征，紧接着对电池构造和各部件的优化方案进行了总结概括。然后作者我们进一步详细探讨了新型氧化还原液流电池的设计原则，包括新的氧化还原物种、集成能源系统和创新的电池结构等方面。最后，作者总结了该领域的当前面临的挑战并对未来进行了展望。

Yu Ding, Guihua Yu et al, Pathways to Widespread Applications: Development of Redox Flow Batteries Based on New Chemistries, Chem, 2019

DOI: 10.1016/j.chempr.2019.05.010

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(19)30220-7?rss=yes#

20190607 Nature Commun.：基于全聚合物颗粒浆液电解质的液流电池

氧化还原液流电池（RFB）有望用于大规模储能，但必须解决一些长期存在的问题，如安全问题、成本和循环稳定性。鉴于大量氧化还原活性物质不溶于水并且有机溶剂的使用可能导致低离子迁移率和低倍率能力，设计满足上述所有要求的理想氧化还原活性物质具有挑战性。

为了缓解这些问题，南京大学Zhong Jin课题组提出了一种基于水分散的全聚合物颗粒浆液电解质的RFB的设计，其具有多电子氧化还原能力和快速电荷转移。全聚合物颗粒浆液RFB（APPSB）利用均匀分散的微尺寸聚合物颗粒作为氧化还原活性物质，突破活性材料的溶解度极限并且还促进不溶性氧化还原活性材料在RFB中的应用。此外，与可溶性有机聚合物相比，由于溶剂分子和悬浮颗粒之间的相对较弱的相互作用，电解质的粘度大大降低。该电解质在RFB中的应用使得可以通过尺寸排阻机制，用更便宜的商业透析膜替换昂贵的离子交换膜。颗粒浆料电解质和透析膜的组合促进H+的快速穿梭并使活性物质穿过隔膜的交叉最小化，有助于改善电化学动力学和循环稳定性。

Wen Yan, Caixing Wang, Jiaqi Tian, Guoyin Zhu, Lianbo Ma, Yanrong Wang, Renpeng Chen1 Yi Hu, Lei Wang, Tao Chen, Jing Ma, Zhong Jin, All-polymer particulate slurry batteries. Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-10607-0

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10607-0?utm_source=other_website&utm_medium=display&utm_content=leaderboard&utm_campaign=JRCN_2_LW_X-moldailyfeed