看见纳米晶的柔情似水，成就一篇Science Advances

王宇

2019-06-17

第一作者：王宇、彭新星

通讯作者：Haimei Zheng

通讯单位：劳伦斯伯克利国家实验室、加州大学伯克利分校

研究亮点：

1. 利用原位液相电镜揭示超晶格转变过程中纳米晶体的巨大可逆变形。

2. 通过配体移除方法调控纳米晶体的变形性，调控组装与定向贴附路径，实现高粒子间连接度的超晶格结构。

3. 发展针对界面组装研究的新型原位电镜液体池，液面平整有利于纳米粒子组装，可实现原子级高分辨率。

半导体纳米晶组装体的应用和挑战

当材料尺度降低到纳米层次时，可呈现出块体材料所不具有的独特性质。例如，半导体纳米晶体（如CdX，PbX，X=S, Se, Te）可在三个方向上束缚激子形成量子点，在光电、催化、生物等领域被广泛应用。半导体纳米晶体可以进一步组装形成的超晶格结构，其中相邻的纳米晶体间可通过定向贴合的方式进行外延融合。理论预测，这种外延融合的半导体纳米晶体超晶格可以呈现“狄拉克锥”、“迷你能带”等类型的独特电子能带结构，具有超高载流子迁移率。

实现理论预测结果的前提是构建出纳米晶体间具有高度连接度的超晶格，为此人们对半导体纳米晶体构建形成超晶格过程开展了大量研究。然而由于缺乏直接观测的手段，组装和定向贴合过程中半导体纳米晶体发生了怎样的结构变化仍是个未知之谜。理解这一问题对于精准控制超晶格及其性能至关重要。传统的研究依赖于非原位的表征方法（X射线衍射与电子显微镜等），难以获得准确的中间态信息；原位X射线研究虽然能提供纳米晶体间距离、取向等平均信息，但对于纳米晶体个体的结构和形貌变化无从得知。

成果简介

有鉴于此，美国劳伦斯伯克利国家实验室Haimei Zheng课题组利用原位液相透射电子显微镜技术研究了PbSe纳米晶体超晶格转变过程中的组装与定向贴附行为，在晶格尺度上实时原位观测这一过程中纳米晶体的变形。研究发现在表面配体被移除后，半导体纳米晶体不再是传统观念中的“硬”的无机物，可发生类似软物质的巨大可逆变形，这种可逆变形很大程度上决定了超晶格产物中纳米晶体的连接度，进而对超晶格的电子能带结构和光电性质产生影响。

图1. 原位液相透射电镜实验流程图与超晶格相转变过程的视频截图。

作者发展了新型“碳膜液体池”用于纳米晶体超晶格的相转变观测，超晶格起始为二维六方密堆积结构，在溶剂中配体移除剂的作用下，纳米晶体表面的配体被移除，进一步发生定向贴附，形成外延融合的一维纳米链结构。这一过程中，作者通过原位液相电镜发现纳米晶体有着沿着链形成方向的拉伸变形。

图2. 定向贴附前后纳米晶体的原子级结构分析。

作者进一步通过球差扫描透射电镜研究了非原位过程的纳米晶体超晶格的相转变。通过统计分析，验证了在六方超晶格中纳米晶体更为对称；而在形成一维纳米链过程中纳米晶体沿着链形成方向拉长，垂直方向上有所缩短。

图3. 快速配体移除下纳米晶体的动态可逆变形。

更多的视频分析揭示了超晶格相转变过程中纳米晶体变形的两种模式。当表面配体被快速移除后，彼此靠近的纳米晶体发生拉伸变形，拉伸方向沿着彼此作用方向。若变形的纳米晶体进一步靠近，这种形变被保留，形成拉长的一维纳米链；若变形的纳米晶体远离彼此，形变可以可逆恢复，最大的可逆变形可达22%。

图4. 慢速配体移除下纳米晶体的变形减弱。

对比实验揭示了表面配体移除速度对纳米晶体变形性的影响。当表面配体被慢速移除时，纳米晶体超晶格的相转变从二维六方结构变为二维四方结构。对比快速配体移除过程，慢速移除配体情况下纳米晶体的变形显著减小。

图5. 极性纳米晶体变形性的分子动力学模拟。

作者认为快速移除配体导致纳米晶体的偶极增强，形成有方向性的一维结构。分子动力学模拟说明了纳米晶体之间的偶极相互作用可导致纳米晶体沿着彼此作用方向拉长，变形过程通过原子的表面迁移发生。这种变形在纳米晶体彼此靠近时被保留；而若变形的纳米晶体远离彼此，在表面能的驱动下纳米晶体可逆地形变为更对称的类球形结构。

小结

在传统概念中，无机物具有硬而脆的结构，这一原位液相电镜的研究揭示了半导体在纳米尺度下的独特性质，首次观测到了纳米晶体的可逆变形。这种可逆变形可以被化学环境（表面配体移除速度）来进行调控，同时也改变了超晶格相转变的路径和产物结构。控制纳米晶体的变形决定了超晶格中纳米晶体的连接性，是构建高结构完美度超晶格的关键。该工作发现了纳米尺度下半导体的新性质，为纳米晶体超晶格的制备和应用起到重要指导作用。

参考文献：

Y. Wang, X. Peng, A. Abelson, P. Xiao, C. Qian, L. Yu, C. Ophus, P. Ercius,L. Wang, M. Law, H. Zheng*. Dynamic deformability of individual PbSe nanocrystals during superlattice phase transitions. Science Advances, 2019.

DOI: 10.1126/sciadv.aaw5623
https://advances.sciencemag.org/content/5/6/eaaw5623.abstract