Nature系列10篇，复旦、化学所、兰州化物所、西工大等成果速递丨顶刊日报20190621

纳米人

2019-06-21

1. Nature Rev.Mater.：高熵合金

长期以来，合金化一直用于赋予材料所需的性能，通常涉及向主要元素添加相对少量的次要元素。最近，出现一种种新的合金化策略来制备高熵合金的新材料，这包括高浓度的多种主要元素的组合。用这种方法可以解决的多维组成空间实际上是无限的，但到目前为止只研究了很小的范围。尽管如此，诸多研究已经证明一些高熵合金具有优异的性能，超过了传统合金的性能，并且未来可能会发现其他优异的高熵合金。美国橡树岭国家实验室Easo P. George回顾了最近在高熵合金的显著特征方面取得的进展。重点研究了其行为经过仔细研究的模型合金，并讨论了其基本性质和基本机理。还讨论了仍有待探索的巨大组成空间，并概述了识别具有潜在新颖特性的高熵合金的富有成效的方法。

George,E. P., Raabe, D. & Ritchie, R. O. High-entropy alloys. Nat. Rev. Mater.,2019

Doi:10.1038/s41578-019-0121-4.

https://www.nature.com/articles/s41578-019-0121-4#auth-1

2. Nature Rev.Chem.：以水和氧为原料电化学合成H₂O₂

H₂O₂在大型工业生产过程中非常重要。目前合成H₂O₂的工业路线包括蒽醌的加氢和由此产生的二氢蒽醌的O₂氧化—这种方法成本高，在常规现场使用是不切实际的。而电合成H₂O₂具有成本效益高、适用大小规模合成等特点。

近日，南安普顿大学Samuel C. Perry等多团队合作，综述了H₂O₂电合成电极材料的设计和评价方法。H₂O₂可由高效的阳极催化剂（BiVO₄基催化剂）氧化H₂O制备。另外，H₂O₂也可以通过在以贵金属合金或掺杂碳为特征的阴极上部分还原O₂生产。除了所用的催化剂材料外，还必须考虑电极的形式和几何形状以及反应器的类型，以便在诸如质量传输和电活性区等对反应的选择性和速率都有重大影响的性质之间取得平衡。目前催化剂材料和反应器设计的研究比较成熟，未来的H₂O₂电合成将取决于完整和高效电合成系统设计的发展，催化剂和反应器的互补特性将引导H₂O₂电合成的最优选择性和整体收益。

Samuel C. Perry*, et al.Electrochemical synthesis of hydrogen peroxide from water and oxygen. Nat. Rev.Chem., 2019

DOI: 10.1038/s41570-019-0110-6

https://www.nature.com/articles/s41570-019-0110-6 

3. Nature Energy：分离纳米管网络助力高面容量电池电极

增加锂离子电池的能量储存能力需要将其电极面容量最大化，这就要求厚电极能够在接近理论容量条件下工作。然而，提高电极厚度受到极片机械稳定性差以及高载量条件下极片导电性差等问题的限制。在本文中，都柏林圣三一大学的Jonathan N.Coleman 和ValeriaNicolosi等通过在一系列锂离子电池材料中形成由碳纳米管组成的分离式网络有效提高了高面容量电极的机械稳定性，该方法使得电极在厚达800um时仍然能够保持优异的电化学性能。这种复合电极的电子电导率高达10⁴S/cm，其电荷转移阻抗也很低，这赋予了厚电极良好的电子传输能力和接近理论容量的优异性能。这种厚电极与理论比容量的结合使得正负极材料的面容量能够分别高达45和30mAh/cm²。

Sang-Hoon Park, Jonathan N. Coleman, ValeriaNicolosi et al, High areal capacity battery electrodes enabled by segregatednanotube networks, Nature Energy, 2019

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0398-y

4. Nature Electronics：超薄氟化钙绝缘体，用于二维场效应晶体管

二维半导体可用于制造规模化的场效应晶体管和超过摩尔纳米电子器件。前提是必须有适当的栅极绝缘体可以扩展到纳米范围。然而，通常使用的氧化物如SiO₂、Al₂O₃和HfO₂是非晶的，不具有可扩展性；同时2D六方氮化硼表现出过多的栅极漏电流。奥地利维也纳微电子研究所Yury Yu. Illarionov 和Tibor Grasser等人研究表明，外延氟化钙（CaF₂），可以形成与2D半导体的准范德华界面，可以作为2D器件的超薄栅极绝缘体。基于此，制备的可扩展的双层MoS₂场效应晶体管，其中CaF₂绝缘体厚度约2 nm，其对应于小于1 nm的等效氧化物厚度。该器件具有低漏电流和优异的器件性能特性，包括低至90 mVdec^-1的亚阈值摆幅，高达10⁷的开/关电流比和较小回滞。

Illarionov, Y. Y., Banshchikov, A. G. et al. Ultrathincalcium fluoride insulators for two-dimensional field-effect transistors.Nature Electronics, 2019

Doi:10.1038/s41928-019-0256-8.

https://www.nature.com/articles/s41928-019-0256-8

5. Nature Commun.：少层黑磷中范德华相互作用的调控

总所周知，2D材料的物理化学性能与层间范德华相互作用有着密切关系。目前，如何认为调控层间范德华相互作用从而操控材料物理化学性质依然是一个难题，有鉴于此，复旦大学晏湖根教授等借助红外光谱法成功调控了2-10层黑磷层间范德华相互作用。研究中，他们惊讶的发现平面内的拉伸应变有效地削弱了层间耦合，使得样品在垂直方向上收缩，表现出明显的视觉变化。随后，他们借助DFT进一步证实了观测结果，表明褶皱晶格结构起着主导作用。

Shenyang Huang, Guowei Zhang, Fengren Fan,Chaoyu Song, Fanjie Wang, Qiaoxia Xing, Chong Wang, Hua Wu & HugenYan*.Strain-tunable van der Waals interactions in few-layer black phosphorus. Nat. Commun.,2019

Doi：10.1038/s41467-019-10483-8

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10483-8

6. Nature Commun.：弹性纳米粒子介导的力驱动的可逆气-液相变

在纳米孔材料中的纳米封闭空间内，往往会产生异常的物理化学现象。尽管包括金属-有机骨架在内的大多数纳米孔材料具有很好的机械强度，但是石墨烯基纳米孔材料具有显著的弹性，就像纳米海绵一样，能够在力驱动下实现客体分子的液-气相变。有鉴于此，日本东北大学Hirotomo Nishihara和日本信州大学Hideki Tanaka等人发现纳米海绵介导的力驱动的液相-气相转变，可能适用于高效率的热量管理。与形状记忆金属中力驱动的固-固相变相反，纳米海绵的压缩和自由膨胀可以分别在蒸发时提供冷却以及冷凝时提供加热。该机理可应用于H₂O、醇类等绿色制冷剂，其有效潜伏热至少可达到192 kJ kg⁻¹。使用这种纳米材料的冷却系统可以通过降低纳米材料的杨氏模量来获得高的性能系数。

Keita Nomura, Hirotomo Nishihara, MasanoriYamamoto, Atsushi Gabe, Masashi Ito, Masanobu Uchimura, Yuta Nishina, HidekiTanaka, Minoru T. Miyahara & Takashi Kyotani. Force-driven reversibleliquid–gas phase transition mediated by elasticnanosponges. NatureCommunications. 2019

DOI: 10.1038/s41467-019-10511-7

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10511-7

7. Nature Commun.：电合成高熵金属玻璃纳米粒子用于多功能电催化

创造性地设计催化纳米材料对实现环境能源可持续性非常重要。将不同的金属集成到一个纳米颗粒(NP)中，为定制催化活性和最大化表面积提供了一个独特的途径。含有五种或五种以上等摩尔成分的合金，具有无序的、非晶态的微观结构，称为高熵金属玻璃(HEMGs)，根据所含金属的个别性质可调控催化性能。

近日，北卡罗莱纳大学哈佩尔山分校Jeffrey E. Dick团队报道了一个通用的策略，通过将多个金属盐前驱体限制在二氯乙烷乳化的纳米水珠上，来电合成含8个等摩尔组分的HEMG-NPs。当与电极碰撞时，合金NPs被电沉积成一种无序的微观结构，其中不同的金属原子被近似地排列。作者进一步通过调整金属盐在纳米液滴中的溶解浓度来精确控制金属化学计量学。作者还着重研究了CoFeLaNiPt HEMG-NPs电催化解水的性能。

Matthew W. Glasscott, Jeffrey E. Dick*,et al. Electrosynthesis of high-entropy metallic glass nanoparticles fordesigner, multi-functional electrocatalysis. Nat. Commun., 2019

DOI: 10.1038/s41467-019-10303-z

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10303-z

8. Nature Commun.：纳米Cu/AlO_x上催化合成N掺杂碳层，构建高效CO₂循环利用催化剂

桥接均相催化和多相催化是催化领域一个长期的研究方向。近日，中科院兰州化学物理研究所Feng Shi团队通过在AlO_x负载的纳米Cu上催化合成氮掺杂的碳层来调控负载的Cu催化剂的催化性能。该催化材料可由CuAlO_x和1,10- phen在氢气存在下原位反应生成。该材料可催化二甲胺和CO₂/H₂合成DMF，并可阻断DMF进一步催化加氢至N(CH₃)₃。进一步表征和DFT计算表明，纳米Cu粒子表面存在N掺杂的碳层的情况下，DMF转化为N(CH₃)₃过程中的活化能势垒较高。该工作可以促进均相催化和多相催化的结合以及CO₂的回收利用。

Yajuan Wu, Tao Wang, Feng Shi*, et al.Active catalyst construction for CO2 recycling via catalytic synthesis of N-doped carbon on supported Cu. Nat. Commun., 2019

DOI: 10.1038/s41467-019-10633-y

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10633-y

9. Nature Commun.：激光生成纳米晶体嵌入BiVO4光阳极实现高效光电解水

解决金属氧化物的本征电荷输运限制，对研究可行的PEC水分解光电极具有重要意义。在基体中嵌入导电纳米物质的光电极有望增强电荷传输，但在技术上仍面临挑战。近日，西北工业大学Hongqiang Wang团队报道了一种将激光产生的纳米晶体嵌入BiVO₄光阳极基质的策略，实现在1.23 V_RHE下，单一光阳极结构的光电流密度达5.15 mA cm^-2，而双结构的光电流密度可达6.22 mAcm^-2。激光合成和胶体加工(LSPC)在理想的溶剂中生产无配体纳米晶这一典型特点是提高性能的关键。该研究为解决大多数金属氧化物的块体电荷传输缓慢的问题提供了一种替代方案，对提高其PEC水分解性能具有重要意义。

Jie Jian, Youxun Xu, Hongqiang Wang*, etal. Embedding laser generated nanocrystals in BiVO₄ photoanodefor efficient photoelectrochemical water splitting. Nat.Commun., 2019

DOI: 10.1038/s41467-019-10543-z

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10543-z

10. NatureCommun.：16.5％转换效率！氯化受体助力高性能有机太阳能电池

通过增强分子内推挽效应来扩大有机光伏（OPV）材料的光吸收是提高OPV电池的功率转换效率的有效的方法。然而，就电子受体而言，最常见的卤化分子设计策略通常导致降低的分子能级，从而导致器件中的开路电压降低。近日，中国科学院化学研究所Huifeng Yao团队报道了氯化非富勒烯受体，其表现出扩展的光学吸收，同时显示出比其在器件中的氟化对应物更高的电压。这种现象可归因于减少的非辐射能量损失（0.206 eV）。由于同时改善的短路电流密度和开路电压，器件实现了16.5％的高效率。这项研究表明，精细调整OPV材料以降低带隙电压偏移具有提高效率的巨大潜力。

Cui, Y.Yao, H. et al. Over 16% efficiency organic photovoltaic cells enabled by achlorinated acceptor with increased open-circuit voltages. Nat. Commun. 2019.

DOI:10.1038/s41467-019-10351-5

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10351-5

11. AFM：19.38％记录效率！柔性单结钙钛矿太阳能电池最高效率

与硅基太阳能电池相比，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池（PSC）具有明显的优势，即其在柔性领域中的应用。然而，柔性器件的效率仍然低于刚性器件的效率。北京大学Zhijian Chen和Lixin Xiao团队研究发现通过低压辅助方法在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）的帮助下可以获得致密的甲脒（FA）基钙钛矿膜。此外，作为添加剂的MACl可以优先形成MAPbCl_3-xI_x钙钛矿晶种，以诱导钙钛矿相变和晶体生长。最后，以FAI·PbI₂·NMP+x％MACl为前驱体，即配体和添加剂协同过程，在柔性基底上获得了具有大晶粒尺寸、高结晶度和低陷阱密度的FA基钙钛矿膜。在柔性平板PSC中实现了19.38％的记录效率，并且稳定性优异。在500次弯曲循环后，PCE保持92％的初始值，弯曲半径为10 mm。

Wu, C., Wang, D., Zhang, Y., Gu, F., Liu, G.,Zhu, N., Luo, W., Han, D., Guo, X., Qu, B., Wang, S., Bian, Z., Chen, Z., Xiao,L., FAPbI3 Flexible Solar Cells with a Record Efficiency of 19.38% Fabricatedin Air via Ligand and Additive Synergetic Process. Adv. Funct. Mater. 2019,1902974. 

https://doi.org/10.1002/adfm.201902974

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201902974

12. ACS Nano：三重DNA纳米开关用于对pH敏感的多种抗癌药物的释放

上海大学陈桂芳博士、朱小立教授合作开发了一种基于DNA的刺激响应型药物递送系统用于协同肿瘤治疗。该系统是基于三聚体DNA纳米开关，能够对pH值在5.0-7.0范围内的变化做出精确响应。在细胞外中性pH空间中，DNA纳米开关会保持线性构象，同时可以固定多种治疗药物。而在被癌细胞内吞和靶向摄取后，酸性细胞内腔内的DNA纳米开关会由线性构象转变成三重构象，进而导致治疗药物的释放。这种刺激响应型药物递送系统不依赖于人工的响应型材料，具有很好的生物相容性。此外，它还可以同时进行多种疗法以提高疗效。研究通过使用荷瘤小鼠模型证明了该智能纳米开关在被静脉注射后可以有效地使得基因沉默并显著抑制肿瘤的生长，为协同癌症治疗提供新的策略。

XiaoxiaChen, Guifang Chen, Xiaoli Zhu. et al. Triplex DNA Nanoswitch for pH-SensitiveRelease of Multiple Cancer Drugs. ACS Nano. 2019

DOI:10.1021/acsnano.9b03846

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b03846