电池前沿每周精选丨0610-0616

纳米人

2019-06-21

20190605 Joule：基于醚的局部高浓度电解质可实现Li || NMC811电池的高压（4.5 V）循环

可充电Li金属电池（LMB）为需要高能量密度电池系统的应用提供了很好的机会。西北太平洋国家实验室许武和张继光团队报道了一种与常识相反的现象，证明了一种基于醚的局部高浓度电解质（LHCE）可以在4.4和4.5 V下通过形成保护性富含LiF的相，来有效地提高富Ni的LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）正极的稳定性。这种效果与该电解质中优异的Li稳定性相结合，能够在极具挑战性的条件下显著改善Li || NMC811电池的循环性能。在具有极其有限量的Li负极和电解质下，LMB在150个稳定循环中可以保持80％以上的容量。

Xiaodi Ren, Lianfeng Zou, Xia Cao, Mark H. Engelhard, Wen Liu, Sarah D. Burton, Hongkyung Lee, Chaojiang Niu, Bethany E. Matthews, Zihua Zhu, Chongmin Wang, Bruce W. Arey, Jie Xiao, Jun Liu, Ji-Guang Zhang, Wu Xu, Enabling High-Voltage Lithium-Metal Batteries under Practical Conditions. Joule, 2019.

DOI: 10.1016/j.joule.2019.05.006

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30218-1

20190605 ACR：层状过渡金属氧化物中的Ni/Li紊乱的电化学影响，起源和控制

层状锂过渡金属（TM）氧化物，特别是Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂（NMC，x+y+z=1）具有增加能量密度和寿命，降低成本以及提高安全性的潜力。为了进一步提高Li存储容量，人们开始关注开发富Ni的层状TM氧化物。然而，当Ni含量增加到高值时，由于八面体位置中的Ni/Li交换而导致的结构紊乱成为关键问题，因为它对Li扩散性、循环稳定性、首效和整体电极性能造成不利影响。越来越多的努力致力于通过减少阳离子混排来改善层状TM氧化物的电化学性能。深入了解Ni/Li无序化对层状TM氧化物电化学特性的影响及其来源，以加速未来高性能层状TM氧化物的发展具有重要意义。

北大深研院潘峰课题组首先介绍了LiNiO₂中的Ni/Li无序化及其实验表征，并分析其对层状TM氧化物电化学特性的影响。Li层中的反位Ni可以通过阻碍Li离子传输来限制倍率性能，还会通过在结构中诱导各向异性应力而降低循环稳定性。然而，反相Ni离子并不总是给电化学性能带来弊端，包括该课题组之前的工作在内的一些研究发现，它可以改善富Ni NMC材料的热稳定性和循环和结构稳定性。继而该综述讨论了Ni/Li交换的驱动力和动力学优势，并得出结论：阳离子尺寸的空间效应和TM阳离子之间的磁相互作用是促进合成和电化学循环过程中Ni/Li交换的两个主要驱动力，此外，Ni2+从TM层中的3a位置迁移到Li层中的3b位点的低能垒进一步提供了动力学优势。

基于这种理解，研究者通过三种主要方式回顾了控制Ni / Li无序化的进展：（i）通过离子交换抑制空间效应的驱动力; （ii）通过阳离子取代调节相互作用; （iii）动力学控制Ni迁移。

最后，该综述简要介绍了具有受控Ni/Li无序化的层状TM氧化物的未来发展。

Jiaxin Zheng, Yaokun Ye, Tongchao Liu, Yinguo Xiao, Chongmin Wang, Feng Wang, Feng Pan*, Ni/Li Disordering in Layered Transition Metal Oxide: Electrochemical Impact, Origin, and Control, Acc. Chem. Res., 2019.

DOI: 10.1021/acs.accounts.9b00033

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.accounts.9b00033

20190613 AM：激活六氰合铁酸铁的C-配位铁用于锌混合锂离子电池-创纪录的循环性能

普鲁士蓝类似物（PBA）型金属六氰基铁酸盐被认为是锌电池（ZB）的重要正极。然而，由于Fe与被包围的氰基团之间的紧密配合的相互作用引起的空间阻力，以及较差的导电性，多价铁Fe(III/II)的氧化还原活性位点只能非常有限地被活化并利用，造成这些PBA型正极，例如六氰基铁酸铁（FeHCF）都具有短暂的寿命和较差的倍率性能。

香港城市大学支春义和中科院过程工程研究所Shimou Chen和Suojiang Zhang团队发现高压扫描可以有效地激活ZB中FeHCF正极中的C配位Fe。随着2.3V电压扫描的进行，Zn-FeHCF混合离子电池的容量逐渐增加，这是由于在≈1.5V高放电电压平台的贡献增加所致，该电压平台对应于与自由基团C原子配位的低自旋Fe（III）的还原。非原位XPS显示在2.3V电压扫描下Fe(III)/Fe(II)比率逐渐降低，证明了低自旋Fe的活化。

作为这种活化的另一个结果，Zn-FeHCF混合锂离子电池实现了在8 A g^-1（对应于≈97C）的超高电流密度下保持53.2％低电流密度容量的优异倍率性能，在超长循环分别达到5000和10000之后，实现了创纪录的容量保持率（82％和73％）。优异的倍率性能源于在高电压下活化的氧化还原活性物质（低自旋Fe）的增加；突出的循环性能源于这种激活策略驱动了电化学结构稳定性，使其具有高度可逆的锌和锂离子脱嵌行为。

最后，研究者使用凝胶电解质制造了一种柔性防冻的固态Zn-FeHCF电池，该电池可以在-15°C下工作且保持柔性特性。

Qi Yang, Funian Mo, Zhuoxin Liu, Longtao Ma, Xinliang Li, Daliang Fang, Shimou Chen, Suojiang Zhang, Chunyi Zhi, Activating C‐Coordinated Iron of Iron Hexacyanoferrate for Zn Hybrid‐Ion Batteries with 10 000‐Cycle Lifespan and Superior Rate Capability, Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201901521

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201901521

20190613 Nature Commun.：调控石墨中的钠嵌入实现高比能高功率钠离子电池

共嵌入反应使得石墨电极成为富有前景的钠离子电池负极材料。然而，石墨负极嵌钠的氧化还原电势较高，这严重限制了钠离子全电池能量密度的提高。在本文中，韩国国立首尔大学Won Mo Seong和Kisuk Kang 等研究了影响石墨共嵌入反应电势的因素，他们发现通过调控二元石墨共嵌入化合物的相对稳定性和电解液中溶剂活度可以将该电势扩展到0.38V。他们通过优化电解液将其与Na_1.5VPO_4.8F_0.7正极匹配从而证明了石墨负极在钠离子电池中的可行性。这种钠离子全电池的工作电压提高到3.1V，基于正负极活性物质计算的功率密度高达3863W/Kg，在长达1000周的长期循环过程中平均每周容量衰减率仅为0.007%。这是文献报道过的最优钠离子电池性能，为钠离子电池在规模储能领域的应用指明了方向。

Zhenglong Xu, Won Mo Seong, Kisuk Kang et al, Tailoring sodium intercalation in graphite for high energy and power sodium ion batteries, Nature Communictions, 2019

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10551-z

20190614 Adv. Sci.：锂离子电池负极SEI界面纳米尺度的原位力学分析

界面分解产物所形成的SEI膜对于锂离子电池至关重要。若想获得具有更高倍率、更长寿命和更高安全性的锂离子电池体系，需要对SEI膜有关行为有着深入的了解和精准的调控。在本文中，德国马普研究所Hsiu-Wei Cheng 和Markus以及比利时哈赛尔特大学Renner等通过使用电化学表面力学仪对SEI膜的生长进行了调控并进一步研究了其机械性质。他们将该方法引入到金模型体系中并对SEI膜生长各个阶段形成的薄膜进行了分析。该方法为电化学界面或者人工SEI膜的研究与分析提供了独特的工具。

Boaz Moeremans, Hsiu-Wei Cheng, Markus Valtiner, Frang Uwe Renner et al, In Situ Mechanical Analysis of the Nanoscopic Solid Electrolyte Interphase on Anodes of Li‐Ion Batteries, Adv, Sci., 2019

DOI:10.1002/advs.201900190

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201900190

20190612 EES：锂硫电池中Li₂S/Li₂S₂生长对于电流密度的依赖

锂硫电池中Li₂S/Li₂S₂(简记为Li₂S_1/2)的沉淀反应对于实现较高的硫利用率至关重要。然而，人们对于处于工作状态中的电池里的Li₂S_1/2沉淀反应的动力学效应知之甚少。在本文中，清华大学张强教授与北京理工大学Jiaqi Huang 以及曲阜师范大学Wancheng Zhu等对锂硫电池中Li₂S_1/2成核与生长过程对于电流密度的依赖行为进行了深入研究并将这种依赖关系用作高载量高硫含量锂硫电池的设计原则。一般来说，Li₂S_1/2的成核密度与电流密度的三分之二次方成正比，从高电流密度到低电流密度的转变改变了Li₂S_1/2从表面沉积到溶液介导生长的沉积路径。此外，在常规的醚类电解质中多硫化物中间体和Li₂S_1/2的流动性也限制了其在溶液中的生长速度。这种依赖关系为设计轻质、高比表面积的硫正极提供了参考，研究人员利用这种依赖关系设计了硫含量达到93.4 wt.%且具有高容量（1269 mAh /g）的锂硫电池。

Long Kong, Jiaqi Huang, Wancheng Zhu, Qiang Zhang et al, Current-Density Dependence of Li2S/Li2S2 Growth in Lithium–Sulfur Batteries, Energy Environ. Sci., 2019

DOI: 10.1039/C9EE01257E

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/EE/C9EE01257E#!divAbstract

20190612 Joule：颠覆性认知！一种半液态锂金属负极！

固态电解质被认为是新一代高比能锂金属二次电池的关键组分。然而，将锂金属与固态电解质适配时两种固相接触造成的顽固界面问题严重限制了固态电解质的使用。为了解决这个问题，美国卡耐基梅隆大学Whitacre与Krzysztof等通过将室温下可流动的半液态锂金属负极与固态电解质适配而创造了一种悬浮的固-液电解质界面。这种半液态锂金属负极是由均匀分散在双重导电聚合物基质中的锂微米颗粒构成的。当与石榴石型固态电解质组成对称电池时，半液态锂金属负极表现出稳定的锂沉积/剥离行为，其在1mA/cm²的电流密度和1mAh/cm²的沉积量下能够保持低过电势循环超过400h。这项工作相比之前基于固态锂金属负极的工作具有重要的突破意义，该工作中使用的方法为构建可靠的碱金属基二次电池提供了全新的解决方案。

Sipei Li，Jay F. Whitacre, Krzysztof Matyjaszewski et al,Joule,2019
DOI:10.1016/j.joule.2019.05.022

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30265-X?rss=yes

20190613 ESM：人工有机层重排SEI助力稳定锂金属负极

金属锂在锂基可充二次电池中既有最高的理论比容量。然而，锂金属负极在循环过程中形成的锂枝晶会造成容量衰减甚至灾难性的内部短路，这严重限制了锂金属负极的实际应用。在本文中，中国清洁和低碳能源研究所Danmiao Kang 和美国NICE能源研究中心Lemmon等通过简单的金属锂与不同端基醇类之间的化学反应在锂金属表面构筑了一层保护层。所形成的烷氧化锂保护层在电化学循环过程中降低了界面阻抗和锂沉积过电势。研究人员发现该保护层的效果与烷基氧化锂的厚度和碳链长度密切相关。在0.5mA/cm²的电流密度下，该保护层将对称电池中的锂沉积过电势从0.19V降至0.06V。他们采用原位光学手段发现相比未经处理的锂金属负极，具有保护层的锂金属负极在玄幻过程中的体积膨胀从30%降至10%。该工作为高比能二次锂电池的发展提供了一条实际可行的道路。

Danmiao Kang, John. P. Lemmon et al, Rearrange SEI with artificial organic layer for stable lithium metal anode, Energy Storage Materials, 2019

DOI: 10.1016/j.ensm.2019.06.014

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829719304349?dgcid=rss_sd_all#!

20190610 Joule：柔性固态液流电极用于高能量可扩展储能

液流电池能够实现独立地扩展功率和能量，且低成本材料可用于大规模储能。然而，当在混合系统（锌或锂金属）中使用固态电极时，它们具有低能量密度和差的可扩展性。香港中文大学卢怡君团队打破泵送流体的惯例，提出并展示了一种新的液流电池设计，其通过由高能量密度固态电极材料（柔性固态液流电极）制成的柔性电极带的旋转来输送活性材料，使得在水系和非水系体系中都具有稳定的电化学和力学性能。通过这种策略，研究者展示了一种完全可扩展的水系固液混合液流电池，其使用磷酸锂钛（LTP）柔性负极带与碘化锂（LiI）正极电解液耦合。这种循环柔性固态电极的策略可以容易地应用于现有的固液混合液流电池（例如，Zn-I₂，Zn-Br₂，Li-I₂，Li-多硫化物等），并且允许多种类型的液流电池平台中的固体电极材料不受溶解度或可伸缩性的限制。

Zengyue Wang, Long-Yin Simon Tam, Yi-Chun Lu, Flexible Solid Flow Electrodes for High-Energy Scalable Energy Storage. Joule, 2019.

DOI: 10.1016/j.joule.2019.05.015

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30258-2

20190611 AM综述：用于能源材料与器件的原位透射电子显微镜

二次电池、燃料电池和太阳能电池等能源器件是推动可再生、移动便携和电气化未来的核心。为了促进这些储能器件的发展，人们需要对复杂的化学反应、材料转变和与能量转换过程相关的电化学反应有深入的了解。原位透射电子显微镜由于可以在原子尺度上实时观察这些复杂的电化学反应历程因而成为研究储能器件反应机理的有力工具。在本文中，深圳大学Yumeng Shi和燕山大学Jianyu Huang以及美国加州大学Yu Huang 和Xiangfeng Duan 等对近几年来原位透射电镜在能源材料和器件方面的进展进行了概括总结。文章首先回顾了TEM纳米室从开孔结构到闭孔结构最后到全孔结构的演变过程。然后，作者探讨了在实际操作环境中对可充电离子电池进行的原位TEM的研究，接着又将原位TEM应用于直接观察质子交换膜燃料电池中电催化剂的形成、演变和降解，并对新能源材料（如用于质子交换膜燃料电池的钙钛矿）进行了基础研究。最后，文章介绍了环境TEM和低温TEM在探测清洁能源材料方面的最新进展，并讨论了能源材料和器件原位透射电镜研究的新机遇和挑战。

Zheng Fan, Yumeng Shi, Jianyu Huang, Yu Huang and Xiangfeng Duan et al, In Situ Transmission Electron Microscopy for Energy Materials and Devices, Advanced Materials, 2019

DOI：10.1002/adma.201900608

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201900608