相变材料Science，田中群/任斌Nat. Commun.，洪文晶Sci. Adv.丨顶刊日报20190625

纳米人

2019-06-25

1. Science：飞秒X射线衍射揭示相变材料中的液体-液相转变

在相变存储设备中，材料在玻璃态和晶态之间发生相互转化。材料的结晶过程动力学高度依赖于温度的变化，这种变化可以应用到存储技术中，但是这种相变的机理还没有从原子尺度上得到解释。在本文中，SLAC国家加速器实验室的Peter和杜伊斯堡-埃森大学的Klaus等利用飞秒X射线衍射技术和第一性原理计算模拟确定了相变材料在熔融淬火和结晶过程中依赖于时间的相关对函数。他们发现在相变材料Ag₄In₃Sb₆₇Te₂₆和Ge₁₅Sb₈₅分别在660K和610K温度条件下发生液-液相变转换。这种相变过程主要是由皮尔斯畸变引起的，其振幅与扩散率表观活化能的增加有关。该研究揭示了相变材料原子结构与其相变动力学之间的关系，从而实现了储存技术转换动力学的系统优化。

Peter Zalden, Klaus Sokolowski-Tinten et al,Femtosecond x-ray diffraction reveals a liquid–liquid phasetransition in phase-change materials, Science,2019

DOI: 10.1126/science.aaw1773

https://science.sciencemag.org/content/364/6445/1062?rss=1

2. Joule：尖端增强显微拉曼光谱揭示固态电解质界面纳米尺度异质性

固态电解质界面（SEI膜）的组成和性质对于电池性能有着十分关键的影响，但是由于缺乏相关检测手段，研究人员对于SEI膜的形成与作用机理尚不清楚。在本文中，美国橡树岭国家实验室的Jagjit Nanda和Guang Yang等利用尖端增强的显微拉曼光谱（TERS）对不同恒流充放电周数下的无定形Si(a-Si)负极薄膜进行了研究。

对于循环1周后的a-Si负极，他们通过TERS发现SEI膜的拓扑学特征与其化学构成与分布密切相关，这对应于二碳酸锂（LEDC）和聚环氧乙烷（PEO）类低聚物的分布。对于循环5周后的a-Si负极来说，后续的电化学循环由于LEDC的单体与二聚体占据主要因而SEI膜变得厚而粗糙。而对于循环20周后的a-Si负极来说，其TERS信号主要由各种形式的烷基碳酸锂和氟代物组成。因此，研究人员提出了Si负极表面SEI膜的纳米多层镶嵌模型。这项工作的意义不仅适用于硅这种中SEI在决定循环寿命性能和可逆性方面起着主导作用的材料，而且也适用于许多其他相关的电化学体系，如钠离子和多价氧化还原系统。

JagjitNanda and Guang Yang et al, Unraveling the Nanoscale Heterogeneity of Solid Electrolyte Interphase Using Tip-Enhanced Raman Spectroscopy, Joule, 2019

DOI: 10.1016/j.joule.2019.05.026

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30269-7?rss=yes#

3. Nature Commun.：等离激元金属纳米结构中电荷载体与光热效应的分离

等离激元介导的化学反应(PMCRs)是一个充满活力的研究领域，其目标是利用阳光将大量的二氧化碳和水等前体转化为有用的燃料和化学品。但是，这一新兴领域的一个关键问题尚未完全解决，即通过等离激元激发吸收的能量最终驱动这类反应的精确机理研究。在提出的多种机理中，有两种已经引起广泛关注：等离激元升温和高能电荷载体的产生。然而，如何将这两种效应分离并将它们对化学反应的相对贡献进行量化仍然是一个巨大的挑战。

有鉴于此，厦门大学田中群教授、任斌教授以及美国加州大学Martin Moskovits等人提出了一种基于构建等离激元电极与光电化学相结合的策略，定量地从高能电荷载体效应中分离出升高的温度。将这两种效应清楚地分离有助于合理地设计等离激元纳米结构，以实现高效的光化学应用和太阳能利用。

Chao Zhan, Bo-Wen Liu, Yi-Fan Huang, Shu Hu,Bin Ren, Martin Moskovits & Zhong-Qun Tian. Disentangling chargecarrier from photothermal effects in plasmonic metal nanostructures. Nature Communications. 2019

DOI: 10.1038/s41467-019-10771-3

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10771-3

4. Science Adv.：强电场选择性调控特定化学反应的反应速率

单分子裂结技术能够直接观察单个分子的反应路径和中间态，有望通过定向外部电场(OEEFs)实现对单个分子乃至单个化学反应的操纵和调控。然而从实验上实现单分子尺度上实时监测和调控化学反应的活性和选择性仍具有挑战。

近日，厦门大学洪文晶，程俊，刘俊扬等多团队合作，自主研发精密科学仪器，将单个有机分子定向连接在两个末端尺寸为原子级的电极之间，解决了化学反应中分子取向控制的问题，通过电极对单个分子施加了高达10^8~9 V/m的定向电场和对反应的分子计数，精确测量了两步连续反应中每步的反应速率。在纳米尺度反应器内，若施加电场于反应轴垂直，电场对化学反应没有影响；如果电场在反应轴方向有分量，电场可以使反应速率提升超过一个数量级。理论计算结果证实了定向电场可以有效地稳定化学反应的过渡态，从而降低反应能垒。

Xiaoyan Huang, Chun Tang, Jieqiong Li,Li-Chuan Chen, Junyang Liu,* Jun Cheng,* Wenjing Hong,* et al. Electric field–induced selective catalysis of single-molecule reaction. Sci. Adv., 2019

DOI: 10.1126/sciadv.aaw3072

https://advances.sciencemag.org/content/5/6/eaaw3072

5. Angew：非传统价键体系的量子干涉

量子效应对于单分子器件的性能具有重要影响。近年来，作为纳米尺度的独特效应的单分子尺度量子干涉效应得到了高度关注，但是之前的大部分研究均是基于传统两中心-两电子的价键体系。在这些体系中，量子干涉效应被证明可以通过p键或s键的电荷输运所实现。而在这两种化学键之外，量子干涉是否存在以及如何存在是一个重要但一直未解决的科学问题。近日，厦门大学洪文晶，夏海平等多团队合作，通过单分子电导测量技术研究了基于三中心-两电子键的碳硼烷分子，首次在这一非传统价键体系观测到量子干涉效应，并发现这一体系表现出比传统价键体系更显著的量子干涉特征。该工作不仅拓展了具有量子干涉的分子体系丰富性，而且为非传统价键体系的量子干涉研究提供了重要参考。

Chun Tang, Lijue Chen, Haiping Xia*,Wenjing Hong*, et al. Multicenter Bonds Based Quantum Interference inthe Charge Transport Through Single‐Molecule CarboraneJunctions. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201904521

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201904521

6. ACS Energy Lett.：果断收藏！制备高PLQY钙钛矿纳米晶的技巧哦！

在反应烧瓶中制备纳米晶总是令人兴奋的。对于可见光发射纳米晶，这甚至更有趣。CsPbX₃钙钛矿纳米晶作为纳米尺寸中的下一个全可见颜色可调谐发光体出现。同时，合成CsPbX₃纳米晶使用胶体热注射反应，但钙钛矿纳米晶显示出前所未有的高光致发光量子产率（PLQY）。因此，这些纳米晶仍然处于当前研究的最前沿，并被认为是用于能量转换的有效照明材料。如何获得高纯度的CsPbX₃纳米晶体是目前急需解决的问题。在过去的四年中，在优化合成和获得红绿蓝的钙钛矿纳米晶的高PLQY方面已经取得了长足的进步。最初,由Kovalenko等人开发的高温合成方法仍然是获得这些高质量纳米晶体的基准方案，并且已经广泛研究了用于形成所有这三种卤化钙钛矿纳米晶体的反应化学。

基于此，印度科学普及协会Narayan Pradhan团队分析随时间变化的前体比率、配体、反应温度、溶剂，以及每次连续修饰都具有优化反应背后的逻辑。这也有助于配制精确的反应参数，以获得反应烧瓶中所CsPbX₃纳米晶体的接近100%的PLQY。还讨论了所有这些发展，这些钙钛矿纳米晶体合成反应的逐步进展。还讨论了一些合成技巧以及一些避免相变或淬灭这些纳米晶体的光致发光（PL）的技巧。

Tips and Twists in Making High Photoluminescence Quantum Yield Perovskite Nanocrystals，ACS Energy Lett.，2019

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.9b00946

7. Nano Lett.：响应近红外光的多肽纳米复合材料用于治疗耐多药癌症

肿瘤耐多药（MDR）的特性是由P糖蛋白(P-gp)转运体过度表达引起的，它是造成化疗(CT)失败的主要原因之一，也严重阻碍了多肽纳米药物的临床转化。

上海交大董常明教授团队制备了一种新型的多肽纳米复合材料PNOC-PDA，它可以将NO递送与光热相结合，进而有效克服MDR的缺点以实现CT的效果最大化，并且被增强的CT可以和细胞内高浓度NO气体去辅助温和的光热疗法(PTT)来有效地根除癌细胞。多种实验结果表明，三种治疗方法的结合在克服MDR、杀伤MCF-7/ADR等方面均有较好的协同作用，P-gp表达下调至46%。实验通过一次静脉注射PNOC-PDA/DOX和一次近红外光照射，可以同时进行PTT、NO气体治疗和CT，因此在30天内可以实现MCF-7/ADR肿瘤治愈，且不会造成皮肤损伤、形成瘢痕和肿瘤复发。

Yue Ding, Chang-Ming Dong. et al.NIR-Responsive Polypeptide Nanocomposite Generates NO Gas, Mild Photothermia,and Chemotherapy to Reverse Multidrug-Resistant Cancer. Nano Letters.2019

DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b00975

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b00975

8. AFM：上转换荧光生物传感平台用于检测疾病生物标志物和神经毒剂

上转换纳米粒子(UCNPs)是一类用于生物分析的新型荧光探针。UCNPs可以作为荧光共振能量转移(FRET)系统的能量供体，随后靶分子可以介导能量向受体转移，其中的数量信息可被转换为“on-off”上转换信号读出。然而，每个UCNP都含有数千个发射中心离子，其中的大部分都超过了FRET临界距离，这就严重阻碍了荧光能量的传递效率，进而导致信号背景比(SBR)较低。

陕西师范大学任伟博士和刘成辉教授合作提出了一种新的设计方法，即利用光诱导电子转移(PET)机制将UCNPs的能量转移到表面的邻醌类化合物上。在该体系中，UCNPs荧光猝灭效率可达94.73%，进而实现较高的SBR。实验系统地验证了这种基于PET的平台性能，证明了其可以对疾病生物标志物(如酪氨酸酶和碱性磷酸酶)进行高灵敏度的检测。此外，该UCNP-PET平台还能对神经毒剂沙林的模拟物进行有效的传感分析。

YaLi, Wei Ren, Chenghui Liu. et al. A Versatile Photoinduced Electron Transfer-Based Upconversion Fluorescent Biosensing Platform for the Detection of Disease Biomarkers and Nerve Agent.

DOI:10.1002/adfm.201903191

https://doi.org/10.1002/adfm.201903191